Полимеризация алкенов. Полиолефины

Многократное повторение процессов алкилирования, в которых участвует один и тот же исходный алкен, должно привести к образованию алканов с большой молекулярной массой. Впервые эта идея была осуществлена в 1913 году В.Н. Ипатьевым (синтез полиэтилена). Выдающийся русский химик, заложивший основы химической технологии в области процессов гетерогенного катализа высоких давлений, газофазных реакций, сочетал в себе способности глубокого теоретика, выдающегося практика и организатора производства. Ему обязаны своим становлением и работой многие важнейшие химические производства органического синтеза России и США, где он плодотворно работал в 10-30-е годы XX столетия.

Полимеры — высокомолекулярные соединения, состоящие из повторяющихся простых единиц — мономеров. Полимеры, полученные из олефинов, называют полиолефинами. Полимеры обладают такими физико-механическими, диэлектрическими, гигиеническими и прочими свойствами и в таких сочетаниях, которые невозможны для природных и традиционных материалов. Причем синтез полимеров позволяет получать материалы с желаемым комплексом свойств. Это предопределяет выдающееся место полимеров в научно-техническом прогрессе, обеспечении жизнедеятельности человека. Без полимеров уже «жить нельзя», поэтому вопрос заключается в максимальном экологическом совершенствовании химических производств, создании малоэнерго- и маломатериалоемких, замкнутых, безотходных процессов.

Полимеры получают полимеризацией — соединением исходных веществ (мономеров) без выделения побочных продуктов, что приводит к образованию веществ, имеющих состав, тождественный составу мономеров; поликонденсацией — соединением мономеров, в результате которого выделяются побочные низкомолекулярные продукты (вода, спирт, хлористый водород и др.).

Полиолефины образуются в результате процесса полимеризации. В зависимости от типа активных частиц, участвующих в реакции, различают радикальную, катионную, анионную, координационную полимеризации. Такие реакции обычно имеют цепной характер.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. В качестве мономеров при радикальной полимеризации могут быть использованы как собственно олефины, например этилен, пропилен (хуже), так и другие мономеры, имеющие двойную связь, например, тетра-, трифторэтилен, хлористый винил, стирол, винилацетат, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил и др.

Инициирование осуществляют термическим разложением инициаторов: диацетилпероксида, дибензоилпероксида, α,α’-азобис(изобутиронитрила), персульфата калия и др.Радикальная полимеризация алкенов

Инициирование и рост цепи при радикальной полимеризации далее можно представить следующим образом:Радикальная полимеризация алкенов рост цепи

Обрыв цепи осуществляется через обычные реакции свободных радикалов: рекомбинацию, диспропорционирование, передачу цепи на другое соединение (мономер, полимер, инициатор, растворитель, примесь, специальные добавки — регуляторы длины цепи):Радикальная полимеризация алкенов обрыв цепи

Полиэтилен методом радикальной полимеризации получают в присутствии перекисей при температурах 100-300 °С и давлении 100-300 МПа. Такой полиэтилен называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), он имеет низкую плотность, которая вызвана малой степенью кристалличности полимера.

Мономеры винильного, винилиденового типов полимеризуются в более мягких условиях в растворе, эмульсии, массе самого мономера.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация идет по механизму электрофильного присоединения к алкенам. Особенно легко она протекает с виниловыми производными, имеющими электронодонорные заместители (изобутилен, α-метилстирол, простые виниловые эфиры).

Инициирование при катионной полимеризации осуществляется образованием карбокатиона из мономера и кислотного катализатора — кислот Бренстеда или Льюиса. В последнем случае необходимо присутствие сокатализатора (следов воды, спирта, НХ, RX). Обычно используют H2SO4, HF, Н3РО4, BF3, АlВr3, АlСl3, TiCl4, и др.Катионная полимеризация алкенов

Рост цепи является реакцией электрофильного присоединения:Катионная полимеризация алкенов рост цепи

Обрыв цепи может произойти путем присоединения аниона, другого нуклеофила:Катионная полимеризация алкенов обрыв цепи

а также отрыва протона:Катионная полимеризация алкенов обрыв цепи обрыв протона

Анионная полимеризация

Реакции нуклеофильного присоединения не характерны для алкенов и могут быть осуществлены действием только очень сильных нуклеофилов при наличии электроноакцепторных заместителей у винильного атома углерода:Анионная полимеризация алкенов

В качестве инициаторов анионной полимеризации используют такие сильные основания, как амиды, алкоголяты щелочных металлов, реактивы Гриньяра, натрий-, калийорганические соединения, щелочные металлы, кетилы и др.:Анионная полимеризация алкенов рост цепи

Обрыв цепи при анионной полимеризации может не происходить вообще (образуются так называемые живые полимеры) или происходить за счет нейтрализации анионного центра протоном (примеси), передачи цепи.

Анионная полимеризация в последние годы находит все более широкое применение, поскольку в результате образуются полимеры более высокого качества. Так получают синтетические каучуки, полистирол, полиакрилонитрил, полиакрилаты и др.

Координационная полимеризация

В 1953 году К. Циглер показал, что полиэтилен может быть получен при температурах до 100 °С и давлении не выше 5 МПа. Это удалось осуществить при использовании смешанных металлорганических катализаторов (катализаторов Циглера – Натта) — металлорганических соединений элементов I—III главных групп и галогенидов металлов IV—V III побочных подгрупп периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

Типичный катализатор получают из триэтилалюминия и хлорида титана (IV ). Реакцию осуществляют в инертном растворителе (бензин) при полном отсутствии влаги и кислорода. Вместо алюминия можно применять Li, Be, Mg, Zn, In, вместо титана — V, Cr, Zr

Хотя процесс координационной полимеризации не ясен, предложен следующий механизм. Активный катализатор, инициирующий процесс полимеризации, получается по реакции обмена через образование комплекса с электрондефицитными связями.координационная полимеризация алкенов

Однако такой комплекс с вакантным положением у титана (координационное число 6), возможно, и является активным катализатором. Далее за счет образования координационная полимеризация алкеновкомплекс титана с этиленомπ-комплекса титана, например, с этиленом происходит координация мономера и его внедрение в связь Ti-C через синхронное присоединение с образованием четырехцентрового переходного состояния:

Рост цепи происходит в результате повторной координации, внедрения следующей молекулы мономера и т. д.

Обрыв цепи может протекать или термически, или под действием водорода как регулятора роста цепи:координационная полимеризация алкенов обрыв цепи

При полимеризации производных винила СН2=СНХ с каждым актом роста цепи образуется хиральный центр, конфигурация которого может меняться, в результате образуются три типа полимеров:

  • атактические (А), в которых заместители X располагаются хаотически относительно зигзагообразной углеводородной полимерной цепи;
  • изотактические (Б) — заместители X располагаются по одну сторону углеродной полимерной цепи;
  • синдиотактические (В) — заместители X расположены попеременно то по одну, то по другую стороны углеродной полимерной цепи.координационная полимеризация алкенов полимеры производных винила атактические изотактические синдиотактические

Изотактические и синдиотактические полимеры называют стереорегулярными, то есть полимерами с регулярным, упорядоченным расположением заместителей относительно углеродной полимерной цепи.

Полимеры, полученные свободнорадикальной полимеризацией, например, поливинилхлорид, полистирол, поливинилфторид, полиметилакрилат и др., являются атактическими с малой степенью кристалличности и высокой степенью аморфности. Такие полимеры вследствие пониженных межмолекулярных взаимодействий обладают меньшей прочностью при разрыве и повышенной пластичностью.

Методами координационной и анионной полимеризации получают стереорегулярные полимеры более высокого качества, с более высокой степенью кристалличности и более высокой молекулярной массой. Так получают в настоящее время полиэтилен низкого давления (ПЭНД) высокой плотности, полипропилен, полибутадиен, полистирол, полиакрилонитрил и др.

К. Циглер и Дж. Натта отмечены Нобелевской премией 1963 года за исследования металлорганических катализаторов, разработку и внедрение процессов координационной полимеризации.

Автор: А.М. Ким
Источник: Органическая химия, А.М. Ким
Дата в источнике: 2002г