Потенциал и поле: почему электрокатализ не так прост, как кажется

Электрокатализ лежит в основе технологий, без которых энергопереход трудно представить: топливных элементов и электролизёров для получения водорода. Энергетическая цена таких реакций напрямую связана с перенапряжением — и чем оно ниже, тем ближе «зелёные» технологии к конкурентоспособности с ископаемым топливом. Но, несмотря на десятилетия исследований, природа кинетических ограничений в этих процессах остаётся понятой далеко не до конца.

Исследователи из Отдела интерфейсной науки (ISC) показали, что на электрохимические реакции на границе твёрдое тело — раствор влияют два тесно связанных, но всё же различных фактора. Приложенный потенциал толкает реакцию вперёд. А электрические поля в окружающей среде могут менять ансамбли, определяющие параметры активации, при этом сами по себе они не обязательно являются термодинамической движущей силой.

Группе доктора Себастьяна Оэнера (команда Interfacial Ionics в отделе профессора Рольдан Куэньи) удалось независимо управлять не только приложенным потенциалом, но и величиной электрического поля при фиксированном потенциале — и изучить, как это отражается на параметрах активации. Результаты опубликованы в Nature Chemistry.

Перенапряжение меняет не только движущую силу

Для очень узкого круга реакций на статических интерфейсах приложенный потенциал напрямую переводится в термодинамическую движущую силу вдоль координаты реакции, которая в первую очередь снижает энергию активации. Однако для большинства реакций перенапряжение как минимум частично меняет структурный и химический состав границы раздела твёрдое тело — раствор.

Именно здесь и начинается тонкость, которую авторы решили разобрать на части.

«Ранее наша группа обнаружила широкое существование эффектов компенсации, зависящих от перенапряжения, и корреляций между предэкспоненциальным фактором Аррениуса и кажущейся энергией активации во многих электрокаталитических реакциях и катализаторах. До этого считалось, что такие эффекты важны для гораздо более узкого круга условий, или их вовсе игнорировали, проводя необоснованные параллели с другими областями, — объясняет Себастьян Оэнер. — Однако в целом перенапряжение может вызывать электрическую поляризацию, изменять покрытие интермедиатов или индуцировать структурные и химические изменения на поверхности электрода. Поэтому мы решили изучить тестовую реакцию, для которой можно экспериментально контролировать покрытие, сводя параллельные структурные превращения к минимуму. Вместе с доктором Франсиско Сарабиа мы быстро пришли к выводу, что окисление CO на Pt(111) может быть отличной тестовой реакцией для этой задачи».

Покрытие CO как отдельная ручка настройки

Докторантка Каролин Ашендорф исследовала снятие монослоя угарного газа с поверхности монокристалла Pt(111). Сначала на поверхность адсорбировали известное количество CO, а затем окислительно «снимали» его при заданном ступенчатом потенциале, чтобы рассчитать остающееся покрытие. Так удалось получить непрерывную зависимость тока от покрытия при постоянных ступенчатых потенциалах.

Повторяя эти измерения при разных температурах и проводя электрохимический анализ Аррениуса не только как функцию потенциала, но и как функцию покрытия CO, исследователи извлекли кажущиеся параметры активации фарадеевской реакции сразу по двум независимым экспериментальным переменным.

«Ещё один уникальный аспект этой работы связан с тем, что покрытие даёт прямой доступ к локальным химическим потенциалам электронов. Так мы можем менять степень межфазной поляризации независимо от приложенного потенциала и изучать, как это влияет на параметры активации», — добавляет Франсиско Сарабиа.

Механика, по словам Ашендорф, выглядит так: при изменении покрытия CO разные мотивы связывания на поверхности приводят к локальной перезарядке в химических связях, что напрямую влияет на работу выхода и химический потенциал электронов. Подобное уже наблюдали другие исследователи, включая Герхарда Эртля, но в условиях сверхвысокого вакуума.

«Мы хотели понять, может ли такая локальная перезарядка в связи CO–Pt модулировать электрохимический потенциал нулевого полного заряда на поверхности и как это влияет на электрохимическую кинетику», — поясняет она.

Чтобы проверить гипотезу, исследователи определили зависимость потенциала нулевого полного заряда от покрытия CO — и обнаружили, что качественно она совпадает с изменениями работы выхода, о которых сообщал Эртль. Приятный случай, когда старые данные из сверхвысокого вакуума находят новую жизнь в электрохимии.

Два эффекта тянут в разные стороны

Дальше началось самое интересное. При увеличении приложенного потенциала кажущаяся энергия активации снижалась — что логично: сильнее движущая сила, легче идёт реакция. Но когда потенциал держали постоянным, а разницу между ним и потенциалом нулевого полного заряда увеличивали, энергия активации росла. То есть электрическое поле в расширенном окружении работало против реакции.

Исследователи также нашли указания на то, что эти изменения связаны с переориентацией молекул воды в межфазном двойном слое. В более общем виде противоположные тренды показывают: скорость реакции зависит не только от того, насколько большой потенциал приложен, но и от того, как этот потенциал перераспределяет заряд и меняет химические потенциалы в окружающей среде, включая двойной слой.

Здесь уместно вспомнить, что связь между потенциалом нулевого заряда и кинетикой фарадеевской реакции долгое время оставалась в электрохимии своего рода поиском грааля: о ней говорили, её искали, но аккуратно измерить мешали побочные эффекты. Авторы полного текста работы предложили способ разделить эти вклады экспериментально — и это, пожалуй, не менее важно, чем сами цифры.

Остаётся добавить, что для дисциплины в целом это движение в сторону более аккуратной физической химии поверхностей: не «потенциал есть движущая сила, и всё тут», а «потенциал — это ещё и перестройка интерфейса, которую надо учитывать отдельно».

Что это меняет для водородной энергетики

Начнём с прикладного смысла. Если скорость реакции зависит не только от приложенного потенциала, но и от электрического поля на границе раздела, то появляется дополнительная степень свободы при дизайне катализаторов и электродов. Можно целенаправленно усиливать или ослаблять поле, подбирая состав поверхности, электролит или мотивы связывания интермедиатов. И это уже не абстрактная тонкость, а инструмент настройки.

Особенно интересна перспектива управления не только активностью, но и селективностью сложных многостадийных реакций. Там, где нужно получить один продукт и не получить десять побочных, дополнительная «ручка» настройки стоит дорого. Пока речь о фундаментальном понимании, но именно из такого понимания потом вырастают промышленные решения.

В долгосрочной перспективе авторы связывают результаты со снижением стоимости зелёного водорода и более эффективным использованием возобновляемой энергии. Звучит оптимистично, и для этого есть основания: чем лучше понятны ограничения, тем точнее можно их обходить. Но не стоит ждать быстрых чудес — электрохимия любит постепенные уточнения, а не революции за один квартал.

Для научной аудитории в России и странах СНГ работа интересна ещё и методически. Схема «монокристаллическая поверхность плюс контролируемое покрытие плюс анализ Аррениуса по двум переменным» — это фактически шаблон для аккуратного разбора кинетики на поляризуемых интерфейсах. Его можно адаптировать к другим системам, где раньше приходилось довольствоваться качественными объяснениями.

В сухом остатке: исследователи показали, что за одной цифрой «перенапряжение» скрываются как минимум два разных физических механизма, действующих порой в противоположных направлениях. Это не отменяет прежних представлений, но делает их заметно точнее. А в электрокатализе, где каждая десятая доля вольта имеет значение, точность — вовсе не роскошь.