Алкины

Алкины, углеводороды ряда ацетилена, — это ненасыщенные углеводороды, содержащие тройную связь. В отличие от алкенов алкины менее распространены в природе, хотя полиацетилены найдены во многих растениях.

Техническое значение ацетилена и его гомологов очень велико. Причем в первой половине XX столетия, пока основным источником сырья для основного органического синтеза не стали нефть и природный газ (алканы и алкены соответственно), ацетилен наряду с продуктами переработки каменного угля был главной сырьевой базой оргсинтеза.

Физические свойства алкинов

В гомологическом ряду ацетилена при нормальных условиях газообразными веществами являются только ацетилен, метилацетилен (аллилен), этилацетилен (бутин-1). Начиная с изомерного диметилацетилена (бутин-2 ) и до гептадецина алкины являются жидкостями, с октадецина-1 — твердые вещества. Плотности, температуры кипения, плавления у алкинов (табл. 11 -1 ) выше, чем у соответствующих алкенов (ср. с данными табл. 10 -1 ), тем более — алканов.

Чем выше молекулярная масса алкинов, тем эта разница меньше. Строение алкинов позволяет низшим гомологам ацетилена образовать более плотно упакованные молекулярные кристаллические решетки по сравнению с алкенами и алканами, что и отражается на их физических свойствах.

Строение алкинов

Как отмечалось ранее, простейший алкин — ацетилен — имеет линейное строение. Это обстоятельство не дает алкинам, в отличие от алкенов, возможности образования геометрических изомеров.

Для алкинов характерны структурная изомерия углеродного скелета и положения тройной связи, а также конформационная изомерия гомологов ацетилена. Использование sp-гибридных орбиталей для образования σ-связей приводит к их укорочению по сравнению с С-С и С-Н связями этилена и этана в соответствии с величинами ковалентных радиусов (см. табл. 1-6 ).

Таким образом, π-МО ацетилена более компактны, чем у этилена, это должно несколько затруднить реакции присоединения. В отличие от алкенов присоединение у алкинов должно идти по двум π-связям. Сравнительный анализ энергий связей подтверждает это.

Три- и бирадикал соответственно менее стабильны.

Если принять энергию разрыва С-С_π связи в алкенах равной 263,6 кДж/моль, а С-С_σ — 347,3 кДж/моль, то разрыв одной С-С_π связи в ацетилене потребует 307,5 кДж.

Поскольку абсолютное значение энергии связи зависит от метода определения, выбор значений энергии связи при сравнительных оценках должен быть корректным. В противном случае можно сделать ошибочный вывод. Например, в некоторых изданиях на основе анализа энергий связи утверждается о более легком протекании всех реакций присоединения у алкинов по сравнению с алкенами, что противоречит опыту.

Уменьшение ковалентного радиуса sp-гибридного углерода делает его более электроотрицательным по сравнению с sp²-sр³-гибридными, а связь C_sp-H — более полярной по сравнению с С-Н связями этилена и этана. Таким образом, алкины, имеющие C_sp-H связи, должны быть более сильными кислотами, чем алкены и алканы.

Сравнительные значения энергий С-Н связей:

Увеличение ионной составляющей по Полингу в связях С-Н от алканов к алкинам приводит к упрочнению связи, она становится более полярной.

Читайте также:

Химические свойства алкинов.

Получение алкинов.

Экологическое послесловие

Одной из наиболее распространенных областей применения
ацетилена является его использование для сварки и резки металлов
в строительстве и монтажно-ремонтных работах. Получение самого ацетилена гидролизом карбида кальция приводит к образованию
больших объемов карбидного шлама, который после предварительной обработки может быть рекомендован в качестве строительного материала, так как содержит большое количество гидроксида кальция (известь), но трудноопределяемые сильнопахнущие и достаточно токсичные примеси затрудняют утилизацию шлама. Экологически вредное производство уксусного альдегида по Кучерову, связанное с применением очень ядовитого ртутного катализатора, следует заменить на более прогрессивные технологии получения этого продукта — по Шостаковскому или окислением этилена.

Промышленные производства с применением ацетилена во
второй половине XX века вытеснены в основном более прогрессивными технологиями на основе предельных и непредельных углеводородов.