Получение алкенов

Этилен, пропилен, бутилен, используемые в крупнотоннажных производствах, выделяют из газовой фракции при крекинге нефти и продуктов ее переработки, а также пиролизом природного и попутного нефтяного газов.

Синтетические методы получения алкенов для тонкого органического синтеза можно разделить на две группы: с сохранением и с изменением углеродной цепи.

Получение алкенов с сохранением углеродной цепи

К этой группе методов относятся такие, в которых идет образование двойной связи из соединений насыщенного, предельного ряда. Матрица методов получения алкенов (табл. 10-3) демонстрирует общий принцип отщепления элемента XY , где X и Y могут быть в общем случае любыми, кроме углерода, атомами или группами атомов — функциональными группами, а также реагент, с помощью которого можно отщепить элемент XY . Анализ типов разрыва связей С — Х и C — Y , реагента, необходимого для связывания продукта отщепления XY, термодинамики конкурентных реакций позволяет прогнозировать результат и условия реакции

Алканы. Дегидрирование алканов с гомолитическим разрывом неполярных связей С-Н можно осуществить или при высокой температуре (пиролиз), или в более мягких условиях в присутствии никеля, платины, палладия (обратный процесс — гидрирование):

Галогеналканы. Отщепление галогеноводорода (кислоты) с гетеролитическим разрывом связей можно осуществить действием сильных оснований — спиртовых растворов щелочей, алкоголятов, амидов щелочных металлов, связывающих отщепляемые галогеноводороды:

Спирты. Для отщепления воды необходимы водоотнимающие средства — концентрированная серная кислота, оксиды металлов (Аl₂O₃, ZnO и др.) или неметаллов (Р₂O₅).

Простые эфиры. Отщепление спирта в простых эфирах можно осуществить, как и воды в спиртах, действием сильных кислот, связывающих продукт отщепления — спирт.

Разложение простых эфиров до алкенов идет тем легче, чем более разветвленный алкильный радикал входит в состав такого эфира (реакция Е1 типа).

Сложные эфиры. Образование алкенов идет, как и в простых эфирах, по реакции Е1 типа, но в более мягких условиях:

Амины. Связь C-N в аминах менее полярна по сравнению с С-О , по этой причине отщепление NH₃ или RNH₂ по гетеролитическому типу затруднено. Гомолитический разрыв возможен в результате пиролиза при высоких температурах:

Значительно легче идет термическое разложение четвертичных аммониевых оснований по Гофману, при котором в виде алкена отщепляется в первую очередь более сложный алкильный остаток:

Дигалогеналканы. Отщепление двух атомов галогена, желательно синхронное, предполагает использование металлов, лучше двухвалентных, например цинка. Асинхронное отщепление одного атома галогена (щелочной металл) приводит к алканам по реакции Вюрца (рекомбинации промежуточного активного свободного радикала).

Галогенгидрины, гликоли, оксиэфиры. Для данных соединений возможны реакции, конкурентные образованию алкенов:

Образование алкенов должно сопровождаться выделением гипогалогенидов или перекисей, термодинамически нестабильных соединений, что делает более выгодным альтернативное образование окисей олефинов. В двух последних случаях в кислой среде они изомеризуются до альдегидов и кетонов, которые и являются конечными продуктами.

β-Галогенпростые эфиры. Из конкурентных реакций образования галогеноводорода или гипогалогеналкила термодинамически более выгодна, естественно, первая.

Галогенамины, аминоспирты. Конкурентные реакции этих соединений приводят к образованию алкенов, алкилениминов, окисей алкенов. Очевидно преимущественное образование алкилениминов:

и их обратное превращение в исходный продукт, что следует из анализа термодинамики процессов.

Диэфиры гликолей. Альтернативой слабой связи O-O в пероксиде в данном случае служит образование термодинамически стабильного непредельного эфира:

Аминоэфиры. Образование алкенов из аминоэфиров должно подавляться более выгодным термодинамически внутримолекулярным взаимодействием с образованием оксазольного цикла:

Диамины. 1,2-Диамины при нагревании образуют вместо алкена алкиленимины:

Таким образом, анализ таблицы 10-3 показывает, что алкены из соединений предельного ряда с сохранением углеродной цепи могут быть получены на основе алканов, моно- и дигалогеналканов, спиртов, простых и сложных эфиров, труднее — аминов.

Получение алкенов с изменением углеродной цепи

Известно образование двойной связи — с одновременным удлинением или укорочением углеродной цепи.

Укорочение цепи, как отмечалось ранее, наблюдается при крекинге алканов. Однако в результате крекинга образуется смесь алкенов и алканов:

В результате удлинения цепи образуется новая С-С связь, такие реакции называют реакциями конденсации, если одновременно происходит отщепление (элиминирование) какой-либо простой молекулы (вода, аммиак, спирт). Среди методов получения алкенов с удлинением цепи наиболее известными и часто применяемыми в тонком органическом синтезе являются реакции конденсации с участием альдегидов и кетонов.

Кротоновая конденсация.

Нагревание альдегидов или кетонов в присутствии кислот или оснований приводит к образованию непредельных альдегидов или кетонов

Известны реакции конденсации альдегидов и кетонов с другими соединениями, содержащими активную метиленовую группу, да. пример, с эфирами малоновой кислоты (Кневенагель), нитроалканами (Генри) и др. Реакции такого типа рассмотрены в главе XVI.