Окисление алканов

Окисление является, несомненно, важнейшей реакцией, характерной для алканов. Направление и результат окисления определяются типом алкана, окислителя и условиями реакции. Практическое значение имеют три основных процесса — горение, жидкофазное окисление, твердофазное окисление.

Горение алканов

Горение алканов служит основным источником тепла (энергии) транспортных средств (авиация, автомототранспорт, морской транспорт), энергетических установок, бытовых нагревательных устройств. Высокая теплотворная способность, отсутствие золы (см. табл. 9 -2 ), простота транспортировки и подачи топлива к месту горения ставят алканы пока вне конкуренции среди источников энергии. Количество энергии, выделяющейся при горении алканов, покажем на примере метана. Экспериментально установлено, что при сжигании метана при 250 °С выделяется около 900 кДж/моль:

СН_4(газ) + O₂ (газ) →СO_2(газ) + 2Н₂O _(жидк.)

ΔН = -890,3 кДж/моль

Для случая, когда вода находится в газообразном состоянии, необходимо внести поправку на теплоту испарения воды (43,5 кДж/моль при 25 °С):

Величина теплового эффекта реакции, рассчитанная из значений энергии разрыва связи (см. табл. 1-9), равна

Значения теплового эффекта рассчитанные и экспериментально найденные достаточно близки, то есть для сравнительных оценочных целей можно использовать при расчете ΔН данные таблицы 1-9. Однако на самом деле при 25 °С горение алканов самопроизвольно начаться не может, так как связи С-Н, С-С, 0=0 слишком прочны для разрыва от тепловых колебаний. Инициирование осуществляется нагреванием смеси алкана и кислорода до 300 °С.

В газовой фазе при высокой концентрации паров цепная реакция идет со взрывом, так как обрыв цепи в этих условиях затруднен. Это обстоятельство необходимо иметь всегда в виду с точки зрения техники безопасности, поэтому использование открытого огня в закрытых помещениях, насыщенных парами алканов, категорически запрещено.

Высокая экзотермичность процесса горения поддерживает далее окисление-горение с самоускорением. Очень высокая скорость реакции делает процесс горения трудно контролируемым. Теория и практика процессов горения разработаны Н.Н. Семеновым и его учениками.

Жидкофазное окисление

Жидкофазное окисление алканов осуществляют в промышленности при 200 °С в присутствии марганцевых катализаторов (А . Н. Башкиров, 1959 г.). Основной целью этого процесса является окисление алканов до высших спиртов предельного ряда, которые далее действием H₂SO₄ превращают в алкилсульфаты — синтетические моющие средства.

В данном случае одновременно идет разрыв С-С связей с образованием спиртов с меньшей по сравнению с исходным алканом длиной углеродной цепи. Теоретические основы жидкофазного окисления алканов разработали Н. М. Эмануэль и Е. Т. Денисов — ученики Н. Н. Семенова [61; 62].

Твердофазное окисление

Твердофазное окисление (окислительная деструкция) характерно для старения полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и др.) под воздействием атмосферного кислорода [63]. Несмотря на разные условия протекания, все три перечисленные процесса являются радикально-цепными и, фактически, имеют единый механизм реакции.

Инициирование может быть осуществлено нагреванием (горение), действием О₂, перекиси, облучением (γ-лучи).

Разрыв связи С-С, имеющей среднюю энергию 347,3 кДж/моль становится возможным при 300-350 °С. Такой разрыв реализуется во-первых, при воздействии открытого пламени (искра в цилиндре двигателя, горящая спичка и т. п.), во-вторых, после начала горения, когда высокая температура поддерживается высокой экзотер. мичностью процесса.

Массовый разрыв связей С-С делает процесс горения лавинообразным, взрывным. Разрыв С-С связей может быть осуществлен и жестким γ-облучением; так осуществляют радиационную сшивку полимеров в промышленности. Прямое взаимодействие кислорода с алканом возможно в более мягких условиях. Такая реакция протекает (хоть и медленно) при 100-200 °С [62]:

Другие типы взаимодействий термодинамически менее выгодны:

Еще легче взаимодействие кислорода с алканом идет при облучении, например, УФ-светом. Кислород при облучении переходит в синглетное, более активное состояние (рис. 9.1):

Синглетный кислород способен далее при взаимодействии с алканом образовать гидроперекись.

в) RH + O^*₂ → ROOH

Такая реакция реализуется при светостарении полиолефинов, например, полиэтиленовой пленки на свету (парники). Гидроперекись далее реагирует с алканом с образованием радикалов R* и RO*, каждый из которых является инициатором цепи.

Последняя реакция может быть инициирована и добавлением перекисей:

 д) ROOR→RO^• + ^•OR

Реакции инициирования а), б), в), г), д) реализуются практически во всех случаях окисления органических соединений кислородом по связи С-Н при радикально-цепных реакциях.

Рост цепи далее в зависимости от инициатора протекает следующим образом:

е) R^• + O₂ → ROO^•

ж) ROO^• + RH → ROOH + R^•

Особенностью этого механизма является образование на данной стадии гидроперекиси ROOH, которая, в свою очередь, по реакции г) дает начало двум новым цепям. То есть реакция значительно ускоряется продуктом реакции, такие реакции называют автокаталитическими (в данном случае — автоокисление), а цепные реакции — разветвленными.

Обрыв цепи. Пероксидный радикал ROO^•является ключевым при окислении алканов кислородом. Превращения этого радикала приводят к продуктам окисления:

Другие активные радикалы также участвуют в обрыве цепи, образовании продуктов окисления:

В результате таких реакций образуются разнообразные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, СО, СO₂, Н₂O. Состав и скорость образования этих продуктов зависят от температуры, концентрации кислорода, фазового состояния алкана и пр.

Из-за высокой скорости окисления алканов кислородом и цепного характера реакции ее контроль по скорости и продукту затруднен, однако в зависимости от технической задачи окисление может быть ускорено или заторможено. Ускорение, полнота сгорания ракетного топлива, например, достигается добавлением сильных окислителей, а замедление процесса окислительного старения полиолефинов — добавлением ингибиторов (стабилизаторов).

Контроль реакции окисления алканов по продукту затруднен тем, что окисленный продукт окисляется далее вплоть до образования СО₂:

Положение осложняется необходимостью применения сильных окислителей в жестких условиях вследствие инертности алканов к окислению. Например, алканы в стандартных условиях не окисляются такими сильными окислителями, как KMnO₄, K₂CrO₇, хотя остальные члены ряда (кроме СО₂, естественно) окисляются, тем более при нагревании. Указанные окислители могут окислять как по радикальному, так и по ионному типу.

Технологический процесс окисления алканов до спиртов осуществляют кислородом каталитически в присутствии оксидов металлов (MnO₂ и др.). Механизм таких реакций до конца не выяснен, но не исключен гетерогенный катализ по ионному типу.

Влияние молекулярной массы (ММ) и разветвления цепи на реакции алканов и, в частности, на важнейшую — окисление — весьма существенно. Несмотря на схожесть механизмов реакции, скорость окисления алканов с увеличением ММ заметно снижается. Если в газовой и жидкой фазе (малые ММ) скорость реакции определяется фактически кинетическими факторами (число столкновений, энергии частиц и связей), то в твердой фазе (парафины, полиолефины) — диффузионными и кинетическими. В то же время типы, механизмы реакций, катализ, типы катализаторов практически неизменны для алканов с разной ММ.