Окисление является, несомненно, важнейшей реакцией, характерной для алканов. Направление и результат окисления определяются типом алкана, окислителя и условиями реакции. Практическое значение имеют три основных процесса — горение, жидкофазное окисление, твердофазное окисление.
Горение алканов служит основным источником тепла (энергии) транспортных средств (авиация, автомототранспорт, морской транспорт), энергетических установок, бытовых нагревательных устройств. Высокая теплотворная способность, отсутствие золы (см. табл. 9 -2 ), простота транспортировки и подачи топлива к месту горения ставят алканы пока вне конкуренции среди источников энергии. Количество энергии, выделяющейся при горении алканов, покажем на примере метана. Экспериментально установлено, что при сжигании метана при 250 °С выделяется около 900 кДж/моль:
СН4(газ) + O2 (газ) →СO2(газ) + 2Н2O (жидк.)
ΔН = -890,3 кДж/моль
Для случая, когда вода находится в газообразном состоянии, необходимо внести поправку на теплоту испарения воды (43,5 кДж/моль при 25 °С):
Величина теплового эффекта реакции, рассчитанная из значений энергии разрыва связи (см. табл. 1-9), равна
Значения теплового эффекта рассчитанные и экспериментально найденные достаточно близки, то есть для сравнительных оценочных целей можно использовать при расчете ΔН данные таблицы 1-9.
В газовой фазе при высокой концентрации паров цепная реакция идет со взрывом, так как обрыв цепи в этих условиях затруднен. Это обстоятельство необходимо иметь всегда в виду с точки зрения техники безопасности, поэтому использование открытого огня в закрытых помещениях, насыщенных парами алканов, категорически запрещено.
Высокая экзотермичность процесса горения поддерживает далее окисление-горение с самоускорением. Очень высокая скорость реакции делает процесс горения трудно контролируемым. Теория и практика процессов горения разработаны Н.Н. Семеновым и его учениками.
Жидкофазное окисление алканов осуществляют в промышленности при 200 °С в присутствии марганцевых катализаторов (А . Н. Башкиров, 1959 г.). Основной целью этого процесса является окисление алканов до высших спиртов предельного ряда, которые далее действием H2SO4 превращают в алкилсульфаты — синтетические моющие средства.
В данном случае одновременно идет разрыв С-С связей с образованием спиртов с меньшей по сравнению с исходным алканом длиной углеродной цепи. Теоретические основы жидкофазного окисления алканов разработали Н. М. Эмануэль и Е. Т. Денисов — ученики Н. Н. Семенова [61; 62].
Твердофазное окисление (окислительная деструкция) характерно для старения полиолефинов (полиэтилена, полипропилена и др.) под воздействием атмосферного кислорода [63]. Несмотря на разные условия протекания, все три перечисленные процесса являются радикально-цепными и, фактически, имеют единый механизм реакции.
Инициирование может быть осуществлено нагреванием (горение), действием О2, перекиси, облучением (γ-лучи).
Разрыв связи С-С, имеющей среднюю энергию 347,3 кДж/моль становится возможным при 300-350 °С. Такой разрыв реализуется во-первых, при воздействии открытого пламени (искра в цилиндре двигателя, горящая спичка и т. п.), во-вторых, после начала горения, когда высокая температура поддерживается высокой экзотер. мичностью процесса.
Массовый разрыв связей С-С делает процесс горения лавинообразным, взрывным. Разрыв С-С связей может быть осуществлен и жестким γ-облучением; так осуществляют радиационную сшивку полимеров в промышленности. Прямое взаимодействие кислорода с алканом возможно в более мягких условиях. Такая реакция протекает (хоть и медленно) при 100-200 °С [62]:
Другие типы взаимодействий термодинамически менее выгодны:
Еще легче взаимодействие кислорода с алканом идет при облучении, например, УФ-светом. Кислород при облучении переходит в синглетное, более активное состояние (рис. 9.1):
Синглетный кислород способен далее при взаимодействии с алканом образовать гидроперекись.
в) RH + O*2 → ROOH
Такая реакция реализуется при светостарении полиолефинов, например, полиэтиленовой пленки на свету (парники). Гидроперекись далее реагирует с алканом с образованием радикалов R* и RO*, каждый из которых является инициатором цепи.
Последняя реакция может быть инициирована и добавлением перекисей:
д) ROOR→RO• + •OR
Реакции инициирования а), б), в), г), д) реализуются практически во всех случаях окисления органических соединений кислородом по связи С-Н при радикально-цепных реакциях.
Рост цепи далее в зависимости от инициатора протекает следующим образом:
е) R• + O2 → ROO•
ж) ROO• + RH → ROOH + R•
Особенностью этого механизма является образование на данной стадии гидроперекиси ROOH, которая, в свою очередь, по реакции г) дает начало двум новым цепям. То есть реакция значительно ускоряется продуктом реакции, такие реакции называют автокаталитическими (в данном случае — автоокисление), а цепные реакции — разветвленными.
Обрыв цепи. Пероксидный радикал ROO•является ключевым при окислении алканов кислородом. Превращения этого радикала приводят к продуктам окисления:
Другие активные радикалы также участвуют в обрыве цепи, образовании продуктов окисления:
В результате таких реакций образуются разнообразные продукты окисления: спирты, альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты, простые и сложные эфиры, СО, СO2, Н2O. Состав и скорость образования этих продуктов зависят от температуры, концентрации кислорода, фазового состояния алкана и пр.
Из-за высокой скорости окисления алканов кислородом и цепного характера реакции ее контроль по скорости и продукту затруднен, однако в зависимости от технической задачи окисление может быть ускорено или заторможено. Ускорение, полнота сгорания ракетного топлива, например, достигается добавлением сильных окислителей, а замедление процесса окислительного старения полиолефинов — добавлением ингибиторов (стабилизаторов).
Контроль реакции окисления алканов по продукту затруднен тем, что окисленный продукт окисляется далее вплоть до образования СО2:
Технологический процесс окисления алканов до спиртов осуществляют кислородом каталитически в присутствии оксидов металлов (MnO2 и др.). Механизм таких реакций до конца не выяснен, но не исключен гетерогенный катализ по ионному типу.
Влияние молекулярной массы (ММ) и разветвления цепи на реакции алканов и, в частности, на важнейшую — окисление — весьма существенно. Несмотря на схожесть механизмов реакции, скорость окисления алканов с увеличением ММ заметно снижается. Если в газовой и жидкой фазе (малые ММ) скорость реакции определяется фактически кинетическими факторами (число столкновений, энергии частиц и связей), то в твердой фазе (парафины, полиолефины) — диффузионными и кинетическими. В то же время типы, механизмы реакций, катализ, типы катализаторов практически неизменны для алканов с разной ММ.
Спортивная экипировка редко воспринимается как объект материаловедения, хотя именно свойства полимеров определяют, насколько надёжно работает…
Перовскиты давно считаются одним из самых перспективных материалов для оптоэлектроники: дешёвое сырьё, относительно простая обработка…
Для будущих химиков и технологов подготовка к ЕГЭ — это не только проверка знаний, но…
Современная лаборатория немыслима без оборудования, которое помогает быстро и точно разделять сложные смеси, подготавливать образцы…
Футбол давно перестал быть только спортивным соревнованием. Вокруг него сформировалась индустрия, включающая экипировку, медиа, коммерческие…
Одноразовый кофейный стаканчик — вещь удобная, но с точки зрения переработки довольно неудобная. Внутреннее покрытие,…
