Реакции алканов ионного (гетеролитического) типа

Несмотря на неполярность связи С-Н, под действием сильных кислот удается осуществить для алканов реакции ионного типа, приобретающие возрастающее значение в химии алканов. В 1968 году Дж. Ола впервые обнаружил катионы с пентакоординированным атомом углерода. Формально это можно представить как взаимодействие алкана в качестве донора пары электронов связи С-Н с Н+ в качестве акцептора с образованием трехцентровой двухэлектронной связи; например, фиксируемый в масс-спектрах метана катион метония:

Этот катион образуется и при растворении метана в суперкислотах, например, в FSO₃H—SbF₅ [1:1] (Ола, 1965 г.).

Алканы, имеющие связи водорода с третичным углеродом, в концентрированной серной кислоте претерпевают водородный обмен, в результате оптически активные алканы рацемизуются, то есть теряют оптическую активность (см. раздел 3.2.2) (Ингольд 1936 г.):

Реакция водородного обмена реализуется и при промышлец. ном синтезе изооктана (процесс Ипатьева, 1934 г.) из смеси изобутан — изобутилен под действием 98%-ной H₂SO₄ при 4°С в ионной цепной реакции:

Обрыв цепи происходит при взаимодействии карбокатиона с нуклеофилами HSO^–₄, Н₂O и др.

Важное техническое значение имеет изомеризация н-алканов в разветвленные алканы (изоалканы), осуществляемая в промышленности при нагревании их с хлоридом алюминия в присутствии каталитических количеств воды и алкена. Реакция, как и в предыдущем случае, имеет ионный цепной характер (см. раздел 9.6.4). Обрыв цепи реализуется при взаимодействии втор-бутилкатиона с АlСl^–₄, Н₂O, примесями, отщеплении Н⁺.

 Изомеризация н-алканов в изоалканы позволяет повысить качество бензина для двигателей внутреннего сгорания. В последние годы растет интерес к гетеролитическим реакциям алканов с участием металл органических и металлогидридных катализаторов [64]. На рубеже XXI столетия показано (И. С. Ахрем), что суперэлектрофильные системы, содержащие полигалогенметаны и галогениды алюминия CHal₄ • nАlНal₃, позволяют проводить реакции лонного типа алканов в мягких условиях. Среди осуществленных таким образом процессов — крекинг, изомеризация, окислительное сочетание, карбонилирование и др. [102, с. 29].