Алкены

Соединения, имеющие двойные и тройные связи, называют ненасыщенными, непредельными. Алкены (или олефины) — ненасыщенные углеводороды, содержащие одну двойную связь.

Физические свойства алкенов

В гомологическом ряду этилена первые три члена — газообразные вещества, начиная с пентена — жидкости, высшие гомологи — твердые кристаллические тела. Физические свойства алкенов в основном сходны со свойствами соответствующих алканов, однако низшие гомологи этилена образуют более плотно упакованные молекулярные кристаллические решетки (из-за плоского строения участка двойной связи), что объясняет их более высокую относительную плотность по сравнению с соответствующими алканами. Чем выше молекулярная масса, тем меньше это различие. 

Физические свойства некоторых алкенов (таблица 10-1)

Строение алкенов

Появление π-связи в алкенах самым существенным образом меняет их строение и свойства по сравнению с алканами. Структурная изомерия алкенов значительно разнообразнее, чем у алканов, что связано со структурой углеродного скелета и положением двойной связи. Например, алкенам состава С₅H₁₀ соответствуют структурные изомеры:

Варьирование двух признаков приводит к значительному увеличению числа структурных изомеров по сравнению с алканами. Невозможность в нормальных условиях свободного вращения вокруг двойной связи, как отмечалось ранее, приводит к появлению у алкенов геометрической (цис-, транс-) изомерии (см. раздел 3.2.1)

Геометрические изомеры, подобно структурным, отличаются как физическими, так и химическими свойствами. Сравните, например, свойства цис-, транс-бутенов-2, фумаровой и малеиновой кислот, являющихся геометрическими изомерами по отношению друг к другу (табл. 10-2)

Пространственные конформационные изомеры алкенов, как и в случае алканов, в нормальных условиях не могут быть выделены в индивидуальном виде.

Разнообразие типов связей в алкенах значительно выше, чем в алканах, как по способам образования, так и по физическим характеристикам (энергии, длине и т. д.). Например, в молекуле бутена-2 имеются связи:

Очевидно, что химические свойства алкенов обусловлены прежде всего разрывом самых слабых связей, то есть С-С_π и С_α-Н.

Химические свойства алкенов

Разрыв С-С_π связи приводит к реакциям присоединения, а С_α-Н ;— замещения, то есть наиболее характерными для алкенов являются реакции именно этих типов.

Реакции присоединения

В отличие от σ-связи электроны С-С_π связи оказываются более доступными для атаки, поскольку они как бы «вытолкнуты» из области между двумя углеродами, образуя некую избыточную электронную плотность над и под плоскостью, в которой расположены оба углерода в sр²-гибридном состоянии. Большая удаленность π-электронов от оси связи по сравнению с σ-электронами делает их более подвижными, более чувствительными к внешнему воздействию, то есть более поляризуемыми.

По этим причинам следует ожидать, что С—С_πсвязь легче подвергается воздействию частиц с недостаточной электронной плотностью, принимающих электроны, то есть электрофилов (кислот Льюиса), радикалов, карбенов. Таким образом, наиболее типичными для алкенов являются реакции электрофильного и радикального присоединения. Процесс присоединения (механизм) может осуществляться двояким образом:

·         синхронный, одностадийный механизм требует строгой ориентации четырех атомов друг относительно друга;

·         асинхронный, многостадийный механизм не требует строгой ориентации двух молекул друг относительно друга.

Читайте также:

• Гидрирование алкенов (гидрогенизация)
• Гомогенное гидрирование алкенов
• Реакции электрофильного присоединения к алкенам
• Реакции радикального присоединения
• Реакции присоединения карбенов
• Реакции радикального замещения
• Окисление алкенов
• Полимеризация алкенов. Полиолефины
• Получение алкенов

Практическое значение алкенов

Практическое значение алкенов связано с тремя основными обстоятельствами.

Во-первых, повышенная реакционная способность алкенов, как это было показано выше, позволяет использовать их в качестве исходных продуктов для получения самых разнообразных, необходимых в жизнедеятельности человека продуктов:

• галогеналканов;
• спиртов;
• альдегидов;
• кетонов;
• карбоновых кислот и их производных;
• моторных топлив и т. д.,

 то есть в качестве сырья для промышленности тонкого и основного органического синтеза.

Переход химической промышленности на алкан-алкеновое сырье продуктов переработки нефти, как более экономичное энергетически, в 50-60-е годы XX столетия позволил передовым развитым странам мира совершить технологическую революцию.

Во-вторых, алкенами являются многие природные соединения растительного и животного происхождения, играющие важную биологическую роль (см. Феромоны). Отметим некоторые из них. Например, в состав растительных жиров входят ненасыщенные и полиненасыщенные кислоты (подробнее об их составе, свойствах, биологическом значении см. главу XXI).

В-третьих, алкены являются исходным сырьем для получения полиолефинов. Это одна из важнейших областей применения алкенов. Значение и масштабы мирового производства полиолефинов прерывно растут. По этим причинам реакции полимеризации аланов заслуживают отдельного рассмотрения.

Экологическое послесловие

Загрязнение атмосферы, почв, водоемов и подземных вод алкенами и способы борьбы с этим аналогичны описанным выше для алканов.

Заслуживает отдельного рассмотрения наиболее широкая область применения алкенов — производство высокомолекулярных соединений (ВМС), которая имеет два аспекта: собственно производство и утилизация использованных изделий из ВМС.

Производство ВМС, особенно крупное, является, несомненно, «грязным». Основные загрязнения связаны с выбросом в атмосферу легколетучих неорганических и органических соединений, таких, как хлористый водород, фтористый водород, хлор, фтор, аммиак, синильная кислота, этилен, пропилен, бутилены, хлористый винил и др., которые, являясь ядовитыми, губительно сказываются на человеке, растительном и животном мире на значительных территориях вокруг такого производства.

Не менее острой для таких заводов является проблема утилизации промышленных стоков. Известные решения проблемы очистки таких стоков значительно удорожают строительство, и зачастую ее решают закачкой стоков в подземные горизонты. Однако загрязнение подземных вод приводит к загрязнению питьевой воды и воды для хозяйственных нужд.

Именно таким бумерангом обернулось для города Томска строительство химического комбината по производству полиэтилена и других органических продуктов.

В связи с этим понятно желание развитых стран размещать «грязные» крупнотоннажные производства за пределами своих границ. Проект строительства целого ряда крупных заводов по производству ВМС на территории Тюменской области в Российской Федерации — из этого ряда. Очевидна необходимость в таких случаях тщательной экологической экспертизы проектов, особенно технологий утилизации промышленных стоков.

Вторая проблема, связанная с утилизацией использованных изделий из ВМС, становится все более актуальной в связи с резким расширением применения человеком пластических масс и синтетических волокон во второй половине XX века. Масштабы этого явления хорошо известны жителям морских побережий, даже таких отдаленных, как Курильские острова, полярные районы Сибири, Дальнего Востока.

Острота проблемы связана с тем, что изделия из ВМС являются долговечными, слабо подвергаются разрушению кислородом и биодеградации.

В настоящее время используют в основном два варианта утилизации изделий из ВМС:

1. Путем сбора и сортировки такие изделия подвергают вторичной переработке и применению.
2. Твердые отходы обычно сжигают.

Оба метода имеют свои ограничения. К сожалению, не все ВМС могут быть подвергнуты вторичной переработке, а массовый сбор использованных изделий из ВМС трудно организовать как по экономическим соображениям, так и в связи с недостаточной экологической культурой населения.

Сжигание изделий из ВМС также имеет свои отрицательные моменты, связанные с выделением диоксида углерода и деполимеризацией, образованием при воздействии высоких температур первичных и вторичных токсичных продуктов, таких, как хлористый водород, фтористый водород, аммиак, оксиды азота, серы, хлористый винил, стирол, диоксин и др.

По этим причинам актуальной становится проблема получения ВМС и изделий из них нового поколения с заданным сроком эксплуатации, подверженных биодеградации.