Свойства алкидных смол

Алкидные смолы — высоковязкие липкие сравнительно низкомолекулярные продукты поликонденсации молекулярной массы 1500—5000. Алкидные смолы производят в виде 40— 60%-ных растворов в органических растворителях: ароматических (толуол, ксилол, сольвент-нафта), алифатических (уайт-спирит) или в их смесях. Для улучшения розлива вводят добавки, снижающие поверхностное натяжение (бутанол) и замедляющие испарение растворителей из пленки (этил- и бутилцеллозольв, этилцеллозольвацетат). Растворы алкидных смол в зависимости от их состава, типа растворителя и концентрации имеют следующие показатели:

• плотность 0,9—1,05 г/см³;
• динамическая вязкость 150— 1000 мн·сек/м;
• цвет от светло-до темно-желтого.
• температура вспышки растворов алкидных смол —40 °С;
• температура самовоспламенения 250—500 °С.

Поэтому их хранят при 18—25 °С в условиях, исключающих прямое попадание солнечных лучей. Пониженные температуры, особенно ниже 0 °С, нежелательны, так как при этом значительно увеличивается вязкость растворов алкидных смол и затрудняются выгрузка их из тары и транспортировка по трубопроводам.

Исходные вещества для синтеза алкидных смол

Многоатомные спирты. Кроме глицерина и пентаэритрита, применяют триметилолпропан (этриол), три-метилолэтан (метриол), ксилит и др. Функциональность и структура многоатомного спирта существенно влияют на свойства алкидных смол. Так, пентафталевые смолы отличаются от глифталевых более высокой молекулярной массой и большей степенью разветвленности. Это обеспечивает более быстрое высыхание алкидных смол, даже полученных на полувысыхающих маслах, с образованием пленок, характеризующихся повышенной твердостью, водо- и атмосферостойкостью. Чтобы показать влияние строения полиола, можно сравнить свойства фталевых алкидных смол на основе полиолов с одинаковым числом групп —ОН в молекуле: глицерина, триметилолпропана и три-метилолэтана (последние два соединения получают конденсацией формальдегида с масляным и пропионовым альдегидами соответственно). Пленки метриольных и этриольных алкидных смол обладают повышенной твердостью и эластичностью и более длительно сохраняют блеск. Это объясняется неопентильным строением первичных триодов, обеспечивающим более регулярную структуру алкидных смол и меньшую их деструкцию при светостарении.

Многоосновные кислоты.

Кроме дешевого фталевого ангидрида, наиболее широко применяемого при синтезе всех типов алкидных смол, используют также изофталевую кислоту. На основе последней получают быстровысыхающие смолы, образующие пленки, которые характеризуются повышенной твердостью и теплостойкостью, а также увеличенным сроком службы в различных климатических условиях. Строение изофталевой кислоты исключает возможность образования ангидрида и внутримолекулярных циклов при полиэтерификации (полиэфиры на основе изофталевой кислоты более устойчивы к термодеструкции, чем полиэфиры на основе фталевой кислоты). Поэтому, несмотря на наличие одинакового числа групп —СООН, изофталевая кислота отличается от фталевой большей функциональностью, а следовательно, алкидные смолы на основе изофталевой кислоты синтезируют с повышенным содержанием масла. На практике алкидные смолы на основе глицерина и изофталевой кислоты получают с той же жирностью (60—65%), что и пентафталевые.

В небольших количествах применяют терефталевую кислоту в виде диметиловых эфиров. Замена фталевого ангидрида дифеновой кислотой, получаемой окислением фенантрена, обеспечивает повышенную твердость пленок алкидных смол, синтезированных с повышенным содержанием одноосновных жирных кислот, по сравнению с твердостью пленок алкидных смол на основе фталевой кислоты. Для интенсификации синтеза алкидных смол  10—15 мол. % фталевого ангидрида заменяют малеиновым. Благодаря наличию двойной связи малеиновый ангидрид не только этерифицируется, но и присоединяется по двойным связям жирных кислот, что обусловливает также улучшение цвета смолы. Алкидные смолы на основе хлорэндикового ангидрида образуют пленки, обладающие пониженной горючестью. См. также Кислоты карбоновые и их производные

Масла растительные.

Степень непредельности и расположение двойных связей в жирных кислотах, входящих в состав растительных масел, влияют на скорость высыхания алкидных смол и способность пленок сохранять блеск. В ряду тунговое (ойтисиковое)→ льняное→дегидратированное касторовое→соевое→подсолнечное→касторовое сырое→кокосовое снижается скорость высыхания алкидных смол, ухудшается и менее длительно сохраняется блеск пленок. Светостойкость пленок алкидных смол на основе указанных масел в данном ряду возрастает. Поэтому в зависимости от требуемых свойств алкидные смолы синтезируют на основе различных масел.

Например, если высыхающие алкидные смолы предназначены для изготовления материалов для подготовительных слоев (грунты, шпатлевки), не подвергающихся действию УФ-света, то применяют льняное или тунговое масло, а при изготовлении эмалей для атмосферостойких покрытий — дегидратированное касторовое, соевое или подсолнечное. См. также Масла растительные.

Заменители масел.

Вместо растительных масел для синтеза отдельных типов алкидных смол применяют жирные кислоты таллового масла — отхода целлюлозно-бумажной промышленности, или синтетические насыщенные одноосновные жирные кислоты. Жирные кислоты таллового масла получают ректификацией последнего; они содержат в основном олеиновую и линолевую кислоты, соотношение между которыми зависит от природы древесины и района ее произрастания. Отечественные жирные кислоты таллового масла, производимые в северных районах, содержат до 70% линолевой кислоты. Поэтому для синтеза высыхающих алкидных смол жирные кислоты таллового масла — высококачественное и одновременно дешевое сырье.

Синтетические насыщенные одноосновные жирные кислоты с линейной цепью (фракции С₁₀— С₁₃ и С₁₀— С₁₆), получаемые окислением парафина, применяют вместо кокосового и сырого касторового масел для синтеза невысыхающих алкидных смол, которые в сочетании с меламино-формальдегидными смолами образуют пленки, обладающие высокой светостойкостью в атмосферных условиях и устойчивостью при горячей сушке. Однако адгезия таких алкидных смол несколько пониженная, в связи с чем их применяют в смеси со смолами на основе касторового масла.

Синтетические насыщенные одноосновные жирные кислоты с разветвленной цепью у α-углеродного атома получают оксосинтезом из олефинов, окиси углерода и воды, а также другими методами и применяют для синтеза невысыхающих алкидных смол, отличающихся от смол на основе синтетических насыщенных одноосновных жирных кислот с линейной цепью высокой адгезией. Следовательно, такие алкидные смолы можно применять без добавок маслосодержащих смол. Недостаток жирных кислот с α-разветвленной цепью — трудность этерификации в принятых для синтеза алкидных смол условиях. Поэтому их вводят в реакцию в виде глицидиловых эфиров.

Получение алкидных смол

Химизм процесса. Основная реакция при синтезе алкидных смол — полиэтерификация, например в случае синтеза глифталевой смолы:

где R — алкил; m>2. При синтезе жирных и очень жирных алкидных смол протекает также полимеризация по двойным связям одноосновных жирных кислот. Степень полимеризации зависит от числа и расположения двойных связей и достигает наибольшего значения при применении кислот с тремя сопряженными двойными связями (входят в состав тунгового и ойтисикового масел). При синтезе алкидных смол в условиях сравнительно высоких температур (260—280 °С) происходят побочные реакции: деструкция полиолов и образование простых эфиров полиолов.

Пленкообразующие свойства алкидных смол зависят главным образом от степени полиэтерификации, которая, в свою очередь, определяется избытком одного из многофункциональных реагентов. Избыток многоосновной кислоты нежелателен, так как наличие свободных групп —СООН исключает возможность применения алкидных смол в сочетании с пигментами основного характера, например с окисью цинка. В этом случае образуются цинковые мыла, не растворимые в органических растворителях, применяемых для растворения алкидных смол. В результате этого значительно возрастают вязкости грунтов и эмалей (вплоть до желатинизации). Кроме того, пленки алкидных смол с цинковыми мылами становятся матовыми. На практике всегда применяют избыток многоатомного спирта, который характеризуют избытком групп —ОН в рецептуре алкидных смол и вычисляют по формуле:

С = [(Ес/Ек)-1]·100

где С — избыток групп —ОН (в %); Е_к— сумма эквивалентных масс кислот (многоосновных и одноосновных) в рецептуре алкидных смол; Е_с— сумма эквивалентных масс многоатомных спиртов в рецептуре алкидных смол.

При наличии большого избытка гидрофильных групп — ОН в алкидных смолах водостойкость пленок ухудшается. Поэтому при синтезе высыхающих алкидных смол, применяемых в качестве самостоятельных пленкообразующих, избыток групп —ОН в рецептуре не должен превышать 20%. В алкидных смолах, предназначенных для модификации полиоргано-алкоксисилоксанами или для сочетания с амино-формальдегидными смолами, избыток групп —ОН специально увеличивают до 30—40%. Максимальная степень полиэтерификации характеризуется максимальной мол. массой при условии наиболее полного использования реакционноспособных групп (—СOOH) в молекулах исходных компонентов. Максимальная степень полиэтерификации (Р) можно рассчитать для любой рецептуры алкидных смол по уравнению Карозерса, исходя из средней функциональности (Ф), равной числу функциональных групп, приходящихся на 1 моль реакционной смеси в момент желатинизации алкидных смол: Р=2/Ф.

Степень полиэтерификации возрастает при уменьшении Ф, т. е. с увеличением содержания монофункционального компонента — жирных кислот. Так, при увеличении содержания последних до 1,5 моль:

Следовательно, изменением содержания одноосновных жирных кислот (агент обрыва цепи) можно регулировать степень полиэтерификации. Таким образом, при синтезе алкидных смол из фталевого ангидрида с увеличением функциональности полиола следует увеличить жирность алкидных смол. На практике, если глифталевые смолы на основе трех-функционального глицерина можно синтезировать с жирностью до 50%, то жирность пентафталевых смол на основе четырехфункционального пентаэритрита увеличивают минимум до 60%. Степень полиэтерификации при производстве алкидных смол контролируют по двум показателям:

1. кислотному числу, характеризующему число непрореагировавших групп —СООН (кислотное число выражают в мг КОН на 1 г смолы);
2. вязкости раствора алкидных смол, характеризующей в определенной мере их молекулярную массу.

Технология.

В зависимости от применяемых исходных веществ алкидные смолы синтезируют жирнокислотным методом (на основе жирных кислот, выделенных из растительных масел) или алкоголизным и ацидолизным методами (на основе нерасщепленных растительных масел). При получении алкидных смол жирнокислотным методом процесс проводят в одну стадию при 220—240 °С и одновременной загрузке всех компонентов. Преимущества этого метода — одностадийность, отсутствие потерь полиолов, возможность применения любых полиолов и даже полного исключения глицерина, проведение синтеза при сравнительно низких температуpax, в результате чего получаются светлые алкидные смолы, и, что особенно важно, получение близких по составу отдельных партий смол при промышленном выпуске. При алкоголизном, или моноглицеридном, методе процесс проводят в две стадии. Вначале масла подвергают алкоголизу в присутствии 0,05-0,1% (от массы масла) щелочных катализаторов (КОН, NaOH, Na₂CO₃) при 240—245° С в случае использования глицерина или при 255—260°С в случае пентаэритрита. Затем полученную смесь неполных эфиров жирных кислот и полиолов этерифицируют фталевым ангидридом при 240—260 °С. Ацидолизный метод —также двухстадийный процесс с предварительной переэтерификацией масел изофталевой кислотой при 260— 270 °С и с последующей этерификацией полученных смешанных кислых полиэфиров изофталевой и жирных кислот полиолами при 240—260 °С. Ацидолизным методом алкидные смолы из фталевой кислоты не получают, т. к. она легко отщепляет воду и переходит в ангидрид.

Наибольшее распространение получил метод алкоголиза. По сравнению с жирнокислотным он имеет следующие преимущества: отсутствие потерь масла при выделении жирных кислот, возможность применения для транспортировки и хранения нерасщепленных масел трубопроводов и емкостей из малолегированных сталей. Емкости же для хранения жирных кислот изготовляют из алюминия или кислотостойкой нержавеющей стали. Кроме того, эти кислоты необходимо хранить под азотом или СО₂, т. к. они значительно быстрее окисляются, чем масла. Недостатки метода алкоголиза:

• двухстадийность;
• необходимость проведения процесса при высоких температуpax, при которых алкидные смолы темнеют;
• большой расход полиолов вследствие их потерь при переэтерификации.

Потери глицерина возрастают пропорционально содержанию в нем воды,а пентаэритрита — пропорционально содержанию формиата кальция. Поэтому глицерин должен содержать не более 2% воды, а пентаэритрит — не более 0,03% золы.

Выделяющуюся при полиэтерификации воду в производстве алкидных смол удаляют двумя способами:

1) способом сплавления, или блочным способом, то есть барботированием азота или двуокиси углерода через реакционную смесь со скоростью 0,04—3,0 м³/мин на 1 м³ смолы;

 2)азеотропным, т. е. отгонкой воды в виде азеотропной смеси с растворителем (обычно ксилолом). Этот метод заключается в том, что на стадии полиэтерификации (переэтерификацию методами алкоголиза или ацидолиза проводят без растворителя) добавляют ксилол, который в виде азеотропа с водой испаряется из реактора, проходит через холодильник, конденсируется и поступает в разделительный сосуд. Отстоявшийся от воды ксилол возвращается в реактор, и цикл повторяется. На практике применяют 3% ксилола от массы реакционной смеси. Это количество определяет температуру кипения азеотропной смеси, а следовательно, и температуру синтеза до 250— 260 °С. При увеличении количества вводимого ксилола, напр. до 7%, температуpa кипения азеотропной смеси снижается до 204—210 °С, что дает возможность осуществить достаточно полную полиэтерификацию. Содержание воды в возвратном ксилоле должно быть минимальным, а растворимость в нем фталевого ангидрида максимальной, что достигается поддержанием оптимальной температуры охлаждающей воды в конденсаторе (30— 40 °С). В этих условиях в 100 мл ксилола растворяются 2,6 г фталевого ангидрида и только 0,06 г воды.

Агеотропный способ по сравнению с блочным имеет следующие преимущества:

• значительно меньшее количество сточных вод;
• более светлый цвет алкидных смол при синтезе из очищенных масел и полиолов);
• большой выход алкидных смол, благодаря сокращению потерь фталевого ангидрида;
• легкая чистка реактора.

 Недостатки этого способа:

• более дорогое аппаратурное оформление, значительно большая длительность процесса при синтезе жирных алкидных смол;
• более сложный контроль, прежде всего баланса ксилола и скорости его циркуляции (количество возвратного ксилола в начале и конце процесса должно быть 0,5—1,0 и 2,5—3,0 кг/мин на 1 м алкидных смол соответственно).
• кроме того, необходимо следить за чистотой трубок конденсатора и герметичностью реактора.

По количеству выделившейся реакционной воды рассчитывают теоретический выход алкидных смол. Поскольку при синтезе алкидных смол применяют избыток полиола, то реакционную воду рассчитывают по рецептурным количествам фталевого ангидрида и жирных кислот. Так, при взаимодействии с полиолом 1% фталевого ангидрида выделяется 0,12% воды, а при реакции 1% жирных кислот —0,064%. При синтезе алкидных смол на основе нерасщепленных масел учитывают воду, выделяемую только при реакции фталевого ангидрида с полиолом.

Модификация алкидных смол

Химическую модификацию осуществляют в процессе синтеза алкидных смол двумя различными способами.

1. Заменяют часть основных исходных компонентов в рецептуре алкидных смол (наиболее часто жирные кислоты — до 30 мол. %) одноосновными ароматическими кислотами (канифолью, бензойной кислотой и ее производными), а также молочной кислотой. При замене части фталевого ангидрида диизоцианатами получают модифицированные алкидные смолы, называют уралкидами.
2. Используют реакционноспособные группы в готовых алкидных смол (—ОН или —СООН) для сополиконденсации с соединениями, содержащими соответственно алкоксильные группы, например, с полиорганоалкоксисилоксанами, или эпоксидные группы, например, с эпоксидными смолами. Используют также двойные связи жирных кислот для сополимеризации с различными виниловыми мономерами, например со стиролом, акрилатами или метакрилатами. Обычно вводят 10—40% модификатора от массы алкидных смол. Влияние отдельных модификаторов на свойства алкидных смол показано в табл. 1.

Помимо химических модификации алкидных смол в процессе синтеза, свойства пленок алкидных смол изменяют смешением растворов алкидных смол с другими пленкообразователями на холоду. В зависимости от химического состава и строения последних изменение свойств пленок может быть обусловлено двумя причинами. Непосредственно в пленке после окраски могут протекать химические реакции. Например, при применении смесей алкидных смол с частично бутанолизированными амино-формальдегидными смолами при 110—120 °С или на воздухе в присутствии кислотных катализаторов (НСl, HNO₃, H₂S0₄) группы —ОН смолы взаимодействуют с метилольными и бутоксильными группами аминосмол с образованием необратимой пленки трехмерного полимера. Возможно также аддитивное изменение свойств с сохранением обратимости пленки, например, при применении смесей алкидных смол с нитроцеллюлозой или лаковыми хлорсодержащими полимерами. Влияние отдельных пленкообразователей на свойства алкидных смол показано в табл. 2.