Кислотность и основность разбавленных растворов кислот и оснований

Мерой силы кислоты или основания, согласно теории Брёнстеда – Лоури является константа кислотности или основности соответственно. Поскольку наиболее распространенным растворителем является вода, измерения проводят обычно в воде. Кислота в воде отдает ей свой протон:

НХ + Н₂O ↔ Н₃O⁺ + X^–

Применяя закон действующих масс, получим:

В разбавленных растворах [Н₂O ] = const (=55,5 моль/л), поэтому можно записать

Величина К_а называется константой кислотности (константой ионизации) и является мерой кислотности относительно стандарта, в данном случае Н₂O. Константа кислотности воды равна:

Применяя аналогичный вывод для основания, получим:

Величина К_в называется константой основности и является мерой основности относительно стандарта (в данном случае Н₂O ). Аналогично величине pH константы кислотности и основности можно выразить в логарифмической форме:

рК_а = -lg К_а, рК_в = -lg К_в(75)

Константы кислотности и основности связаны соотношением:

K_w = K_a •K_в, (76)

где Kw — константа автопротолиза растворителя (для воды — ионное произведение). Принимая во внимание (75), получаем уравнение (76) в виде:

pKw=pKa +pKв (77)

Константы кислотности K_aи pK_a, pK_в в воде некоторых кислот (сопряженных кислот)

Кислота	Сопряженное основание	T C	Ka	pKa	pKв
H₃O⁺	H₂O	20	55,5	-1,7	15,7
HNO₃	NO^–₃	25	43,6	-1,64	15,64
HNO₂	NO^–₂	12,5	4,6·10^-4	3,37	10,63
HBr	Br^–	25	∼10 9	∼-9	∼23
HI	I^–	25	∼10¹¹	∼-11	∼25
H₃PO₄	H₂PO^–₄	25	1,52·10^-3	2,12	11,88
H₂PO^–₄	HPO^2-₄	25	6,3·10^-8	7,12	6,79
H₂SO₄	HSO^–₄	25	∼10³	∼-3	∼17
HSO^–₄	SO^2-4	25	1,2·10^-2	1,92	12,08
H₂S	HS^–	18	9,1·10^-8	7,04	6,96
H₂SO₃	HSO^–₃	18	1,54·10^-2	1,82	12,18
H₂CO₃	HCO^–3	25	4,3·10^-4	6,37	7,63
HF	F^–	25	3,53·10^-4	3,45	10,55
HClO₄	ClO^–₄	25	∼10⁸	∼-8	∼22
HClO	ClO^–	18	2,95·10^-8	7,53	6,47
H₂O	HO-	25	1,8·10^-16	15,9	-1,9
NH⁺₄	NH3	25	5,66·10^-10	9,25	4,75
CH₃NH⁺₃	CH₃NH₂	25	2,7·10^-11	10,66	3,34
(CH₃)₂NH⁺₂	(CH₃)₂NH	25	1,85·10^-11	10,73	3,27
HCOOH	HCOO-	20	1,77·10^-4	3,75	10,25
CH₃COOH	CH₃COO^–	25	1,75·10^-5	4,75	9,25
CF₃COOH	CF₃COO^–	25	5,9·10^-1	0,23	13,77
CH₂ClCOOH	CH₂ClCOO^–	25	1,36·10^-3	2,87	11,13
C₆H₅OH	C₆H₅O^–	20	1,28·10^-10	9,99	4,01
n-CH3-C₆H₄OH	n-CH₃-C₆H₄O-	25	5,55·10^-11	10,26	3,74

Выбор растворителя для измерения кислотности или основности исследуемого соединения зависит от растворимости последнего в нем. Константы автопротолиза некоторых растворителей представлены в таблице 6 -2 . Если измерения проводят в водном растворе, то

рКа = 14 – рКв (78)

Основность чаще выражается не через Кв, а через Ка сопряженны х кислот . Значения констант кислотности (К_а) и рК_а, рК_в, некоторых растворимых в воде кислот (сопряженных кислот) [13] приведены в таблице 6-3

Константы кислотности слабых кислот, нерастворимых в воде, определяют в других растворителях относительно друг друга, выстраивая таким образом единую шкалу кислотности. Полученные значения рКа носят приблизительный характер и могут быть использованы только для качественных оценок, например, данные таблицы 6-4 по константам кислотности относительно воды некоторых кислот Бренстеда.

Согласно табл. 6-4, в воде кислотами являются HCIO₄, СН₃СООН, основаниями — С₂Н₅ОН, С₂Н₂, NH₃, С₂Н₄, С₂Н₆; в аммиаке кислоты — HCIO₄, СН₃СООН, С₂Н₅ОН, С₂Н₂, основания — С₂Н₄ и С₂Н₆.