Вторичная переработка нефти. Крекинг

Значительный рост потребления легких фракций нефти, особенно бензина, все более жесткие требования к их качеству, потребности органического синтеза вызвали необходимость вторичной переработки нефти. Она связана, во-первых, с получением более легких углеводородов из тяжелых, во-вторых, с изменением структуры углеродного скелета. К вторичным процессам переработки нефти относятся различные типы крекинга, алкилирование, изомеризация, пиролиз, коксование и др.

В результате вторичных процессов переработки нефти наряду с моторными топливами получают исходные вещества для производства важнейших продуктов: синтетических каучуков, синтетических волокон, пластических масс, синтетических моющих средств, поверхностно-активных веществ, пластификаторов, красителей, присадок и др

Крекинг (от англ, crack — растрескивать, ломать) осуществляют в бескислородной среде при нагревании до температуры выше 450 °С без или в присутствии катализатора, в атмосфере или без водорода. В зависимости от условий проведения крекинга образуются различные продукты (табл. 9-6).

Термический крекинг мазута, солярового масла при 450- 550 °С и давлении 0,7-3,5 МПа дает смесь более легких алканов, алкенов, циклоалканов. Если бензин прямой перегонки содержит много нормальных алканов, то бензин термокрекинга — много алкенов. Оба типа бензинов получаются низкого качества (октановое число около 60) и требуют дальнейшей переработки путем риформинга.

Высокотемпературный крекинг низкого давления (несколько МПа) при 550-650 °С солярового масла приводит к образованию значительных количеств кокса (до 20%) и более легких углеводородов, перерабатываемых далее в моторное топливо. Высокотемпературный крекинг мазута, гудрона при давлениях, близких к атмосферному, и 650-750 °С позволяет получать газ, содержащий до 50% алкенов (этилен, пропилен, бутилен) и ароматические углеводороды. Полученные продукты обычно используют в качестве сырья в органическом синтезе.

Каталитический крекинг обычно протекает при температуре на 40-70 °С ниже термического, при более низком давлений (0,2-0,3 МПа) и только в газовой фазе. Ранее в качестве катализатора использовался хлористый алюминий (Н. Д. Зелинский), в настоящее время — алюмосиликаты. Преимущества каталитического крекинга по сравнению с термическим: больший выход бензинов и их более высокое октановое число (до 85) за счет повышенного содержания изоалканов (до 50%), попутное удаление серы из нефтепродуктов (обессеривание) и более ценный состав газов крекинга (больше С₃-С₄ фракции). В качестве сырья для каталитического крекинга обычно используют соляровое масло, из которого получают до 40% бензина, 20% газа, 6% кокса.

Риформинг — процессы каталитического крекинга с одновременным каталитическим облагораживанием низкооктановых бензинов, осуществляют с использованием различных катализаторов. Широкое распространение получили два варианта риформинга — гидроформинг (гидрокрекинг) и платформинг. Основной целью риформинга является получение высококачественных бензина и керосина.

Гидроформинг (каталитический крекинг в присутствии водорода) осуществляют при температурах 350-450 °С, давлении водорода 3-14 МПа. Катализаторами являются оксиды и сульфиды Мо, Ni на алюмосиликатах. Применение водорода обеспечивает гидрирование на катализаторе высокомолекулярных и сернистых соединений с последующим их распадом, гидрирование алкенов. В качестве сырья могут быть использованы как тяжелые фракции нефтеперегонки, так и низкосортный бензин. Выход светлых (легких) продуктов достигает 70% (в пересчете на нефть), значительно снижается содержание алкенов, повышается качество бензина.

Платформинг — каталитический крекинг, осуществляемый с помощью палладия, платины (менее 1%) на оксиде алюминия, алюмосиликатах. Низкосортный бензин при платформинге становится высокооктановым за счет процессов изомеризации, дегидроциклизации, ароматизации. В результате этих процессов в составе бензина значительно увеличивается содержание алкилбензолов.

Химические превращения при крекинге

Химические превращения при крекинге носят сложный характер, зависят от условий реакции. Термические методы переработки нефти и нефтепродуктов имеют радикально-цепной характер. При температурах выше 400 °С начинается гомолиз С-С связей (С-Н связь в алканах более прочная), в первую очередь — связей у третичного атома углерода как наиболее слабых.

Образовавшиеся алкилрадикалы далее участвуют в реакциях диспропорционирования, β-распада, рекомбинации. Некоторые из них представлены ниже.

При каталитическом крекинге превращения также носят цепной характер, однако необходим источник инициирующего карбокатиона, например, небольшая добавка алкенов и следов влаги. Катализаторы кислотного типа, отщепляя гидрид-ион (Н^–), генерируют карбокатионы.

Распад и изомеризация карбокатиона идут следующим образом:

Взаимодействие изопропилкатиона с исходным гексаном дает рост цепи:

Обрыв цепи идет за счет взаимодействия карбокатионов с [АlСl₃ОН] и др. Реакции циклизации, дегидроциклизации, расширения цикла, дегидрирования характерны для Pt, Pd катализаторов.