Алканы

Алканы — предельные (насыщенные, парафиновые) углеводороды, то есть органические соединения, состоящие из углерода и водорода, не имеющие двойных, тройных связей. Основополагающий вывод теории химического строения А. М. Бутлерова о связи между строением и свойствами лежит в основе нашего рассмотрения отдельных классов органических соединений. С той или иной степенью полноты такая взаимосвязь прослеживается в рамках матрицы свойств-признаков, которая может иметь вид, представленный в табл. 9-1.

Практическое значение алканов

Оно связано прежде всего с двумя обстоятельствами. Во-первых, органические соединения могут рассматриваться как производные алканов, во-вторых, для алканов характерна высокая теплотворная способность при горении (табл. 9-2).

Понятны в этой связи две основные области применения алканов — в качестве высококалорийного топлива, прежде всего моторного, потребность в котором постоянно растет в мире, и как важнейшее промышленное сырье для получения самых разнообразных химических продуктов.

В обоих качествах алканам в ближайшее время приемлемой альтернативы нет. В ряду углеродсодержащих органических природных продуктов (уголь, торф, древесина, нефть, газ) последние два наиболее насыщены водородом и являются по этой причине наиболее удобным и дешевым сырьем в органическом синтезе. Переход промышленности органического синтеза на это сырье в первой половине XX века позволил качественно обновить и расширить ассортимент химической продукции, значительно снизив ее себестоимость.

Нахождение алканов в природе

Основными источниками алканов в природе являются нефть и природный газ. Нефть представляет собой сложную смесь органических соединений, состоящую в основном из алканов, циклоалканов, ароматических углеводородов; алкены в нефти почти никогда не содержатся. Ее состав сильно варьирует в зависимости от месторождения. Например, алканы в очень большом количестве содержатся в пенсильванской (США), татаро-башкирской, грозненской (Россия) нефти, циклоалканы — в бакинской, в уральской нефти много ароматических углеводородов. Природный газ содержит главным образом метан, а попутный нефтяной газ — в основном метан, а также другие летучие алканы — этан, пропан, бутан, изобутан.

Строение алканов

Особенности строения самым существенным и прямым образом сказываются на физических и химических свойствах органических соединений.

Алканы содержат химические связи двух типов: С-С и С-Н. Это типичные ковалентные двухцентровые, двухэлектронные, неполярные химические связи. Прочность связей С-С и С-Н (табл. 9-3) зависит от типа атома углерода, у которого происходит разрыв связи.

Наименее прочной она является у третичного атома углерода, что делает такую связь наиболее уязвимой при химических реакциях. Дипольный момент алканов равен нулю, что свидетельствует о неполярном характере связей С-Н и С-С. Межмолекулярные взаимодействия алканов включают главным образом дисперсионную составляющую и являются очень слабыми. Это предопределяет для алканов в твердом состоянии молекулярный тип кристаллической решетки и легкость ее разрушения.

Изомерия алканов связана, во-первых, со структурой углеродного скелета, во-вторых, с вращением по связи С-С. Структурная изомерия алканов впервые была экспериментально доказана Бутлеровым получением бутана и изобутана. В гомологическом ряду алканов, то есть в ряду, в котором строение каждого последующего элемента отличается на группу СН₂, число структурных изомеров быстро растет (табл. 9-4).

Пространственные конформационные изомеры алканов (см. раздел 3.2.3) имеют малый энергетический барьер и в нормальных условиях не могут быть выделены в индивидуальном виде, так как они быстро переходят друг в друга. Однако, поскольку конформационная изомерия проявляется относительно каждой С-С связи, ее суммарное влияние становится заметным.

Физические свойства алканов

Слабостью межмолекулярных взаимодействий обусловлены высокая летучесть и испаряемость низших алканов, очень низкая температура плавления (табл. 9-5). Очевидно закономерное влияние молекулярной массы алканов на температуры плавления и кипения, на плотность, которая даже у полиэтилена и полипропилена, тем не менее, остается меньше единицы. Разветвления цепи, уменьшая межмолекулярные взаимодействия и делая более рыхлой упаковку молекулярной кристаллической решетки, закономерно снижают по сравнению с нормальными (неразветвленными) изомерами температуры кипения, плавления и плотность. Первые четыре члена гомологического ряда алканов в нормальных условиях являются газами, от пентана до пентадекана — жидкостями, начиная с гексадекана — твердые вещества. Для бытовых целей обычно используют пропан-бутановую смесь, которая легко сжижается при небольших давлениях.

Газообразные и твердые алканы не имеют запаха, жидкие имеют характерный бензино-керосиновый запах. Запах бытового газа связан с очень малыми добавками серосодержащих соединений, которые специально вводят для обнаружения утечки газа. Высокая летучесть и испаряемость жидких алканов приводит к образованию взрывоопасных концентраций их паров в закрытых помещениях, о чем необходимо всегда помнить для создания безопасных условий труда в таких помещениях.

Химические свойства алканов

Неполярность связей С-С и С-Н предопределяет в основном гомолитический тип разрыва связей и радикальный характер химических реакций. Вследствие высокой прочности связей С-С и С-Н следует ожидать от алканов химической инертности. В каких же условиях и с какими реагентами алканы способны вступать в химические реакции? Проведем анализ простейшей реакции хлорирования метана:

СН₄ + Сl₂→ СН₃Сl+ НСl

Принципиальная возможность протекания данной реакции может быть установлена, согласно уравнению (53), для реакции, протекающей в изобарно-изотермических условиях:

ΔG = ΔН — TΔS

Поскольку в результате реакции число частиц не меняется, изменением энтропии (ΔS) можно пренебречь, тогда ΔG ≈ ΔН.
Таким образом, для реакции хлорирования метана, согласно (58),
получим уравнение изотермы Вант-Гоффа:

ΔG ~ ΔH = -2,3RTlgK. (87)

Тепловой эффект исследуемой реакции, согласно уравнению (56), равен:

Таким образом, реакция хлорирования метана является принципиально возможной и самопроизвольной, ее энергетический профиль должен иметь вид:

Оценим теперь глубину протекания реакции, возможный максимальный выход продуктов реакции. Примем Т= 300 К, R = 8,314 Дж/(К·моль). Тогда согласно (80) имеем:

Очевидно, что реакция практически нацело сдвинута вправо. Известно эмпирическое правило для реакций, в которых изменение энтропии незначительно: если ΔН<-63 кДж, то К>1, если ΔН>+63 кДж, то К<1. Однако если вклад энтропийного члена велик, то это правило неправомерно. Например, для реакции

6С (тв.) + 7Н₂ (газ) С₆Н₁₄ (газ)

тепловой эффект ΔН = -167,4 кДж/моль, но К ~ 1.

Хотя реакция хлорирования метана принципиально возможна, тем не менее смесь метана и хлора в темноте в нормальных условиях не реагирует! Такая ситуация объясняется только тем, что велика энергия активации данной реакции. Последнее обстоятельство не позволяет преодолеть энергетический барьер заметному числу исходных молекул.

Исходная система требует подвода внешней энергии для преодоления этого барьера! Это может быть реализовано или повышением температуры, или облучением, или добавлением в систему частиц с более высокой энергией. Практически хлорирование метана можно осуществить при облучении смеси метана и хлора ультрафиолетовым светом. Каковы же детали процесса или механизм реакции? Атака метана молекулой хлора возможна двояким образом:

Любая многостадийная химическая реакция включает медленную, лимитирующую стадию, определяющую скорость реакции. Выявление и изучение такой стадии, анализ факторов, влияющих на ее ход, и являются центральной проблемой для асинхронных процессов. В газовой фазе, где решающим при беспорядочном броуновском движении будет столкновение частиц, более вероятно реализуется асинхронный процесс. Реакция хлорирования метана может начаться с двух реакций, других типов связей нет:

а) Cl₂ → Cl^• + Сl^• ΔH_a = +242,7 кДж/моль

б) СН₄ →СН^•₃ + Н^• ΔH_b = +426,8 кДж/моль

При отсутствии внешних воздействий (сольватация и др.) тепловое движение при температурах ниже 100 °С может разрушить связь не прочнее 130 кДж/моль в очень незначительном числе молекул. Вот почему в обычных условиях реакция хлорирования метана не идет! Квант близкого к УФ света имеет энергию порядка 293 кДж/моль. Этой энергии достаточно только для разрыва связи Сl-Сl. Гетеролиз Сl-Сl → Cl⁺ + Cl^— невозможен, так как на это требуется 1129,7 кДж/моль в очень незначительном числе молекул. Далее радикал Сl^• может реагировать двояким образом:

Очевидна предпочтительность реакции в). Атака радикала хлора на водород метана не требует строгой ориентации. Далее возможен только один вариант взаимодействия:

д) СН^•₃ + Сl₂ →СН₃Сl + Сl^• ΔH_д = -338,9 + 242,7 = -96,2 кДж/моль

и т . д.

Важной особенностью этого механизма является то, что вместо радикала хлора, расходуемого в реакции в), появляется другой радикал хлора в реакции д). Такие процессы называются цепными и имеют три фазы: инициирование, рост цепи и обрыв цепи.

Инициирование обычно осуществляется УФ-, γ-, рентгенол ским облучением, воздействием высоких температур, добавлением активных радикалов, получаемых разложением перекисей или других легко разлагаемых до радикалов соединений.

RO—OR →RO^•+ RO^• ΔН =+146,4 кДж/моль

Обрыв цепи, кроме указанных реакций, возможен на стенках сосуда, при взаимодействии с примесями и т. д. Теоретически одного акта разрыва связи Сl-Сl достаточно для завершения реакции во всем объеме. Однако на самом деле число циклов обычно не превышает 100-10000. Это обусловлено тем, что реакции обрыва цепи идут исключительно быстро, поскольку при этом происходит образование устойчивых молекул из нестабильных радикалов.

Рост цепи доминирует над обрывом в условиях, когда концентрация радикалов мала, то есть вероятность встречи двух радикалов меньше, чем радикала и молекулы (в данном случае — метана). Поэтому необходимо постоянное инициирование. За цикл работ по разработке теории цепных реакций в 1956 году удостоены Нобелевской премии Н. Н. Семенов (Россия) [60] и С.-Н. Хиншелвуд (Англия). Теория цепных реакций оказалась хорошо приложимой к процессам горения, окисления органических соединений, старения полимеров, горения, детонации порохов и взрывчатых веществ, гетерогенного катализа, полимеризации, деления трансурановых элементов и др.