Полимеризация алкенов. Полиолефины

Многократное повторение процессов алкилирования, в которых участвует один и тот же исходный алкен, должно привести к образованию алканов с большой молекулярной массой. Впервые эта идея была осуществлена в 1913 году В.Н. Ипатьевым (синтез полиэтилена). Выдающийся русский химик, заложивший основы химической технологии в области процессов гетерогенного катализа высоких давлений, газофазных реакций, сочетал в себе способности глубокого теоретика, выдающегося практика и организатора производства. Ему обязаны своим становлением и работой многие важнейшие химические производства органического синтеза России и США, где он плодотворно работал в 10-30-е годы XX столетия.

Полимеры — высокомолекулярные соединения, состоящие из повторяющихся простых единиц — мономеров. Полимеры, полученные из олефинов, называют полиолефинами. Полимеры обладают такими физико-механическими, диэлектрическими, гигиеническими и прочими свойствами и в таких сочетаниях, которые невозможны для природных и традиционных материалов. Причем синтез полимеров позволяет получать материалы с желаемым комплексом свойств. Это предопределяет выдающееся место полимеров в научно-техническом прогрессе, обеспечении жизнедеятельности человека. Без полимеров уже «жить нельзя», поэтому вопрос заключается в максимальном экологическом совершенствовании химических производств, создании малоэнерго- и маломатериалоемких, замкнутых, безотходных процессов.

Полимеры получают полимеризацией — соединением исходных веществ (мономеров) без выделения побочных продуктов, что приводит к образованию веществ, имеющих состав, тождественный составу мономеров; поликонденсацией — соединением мономеров, в результате которого выделяются побочные низкомолекулярные продукты (вода, спирт, хлористый водород и др.).

Полиолефины образуются в результате процесса полимеризации. В зависимости от типа активных частиц, участвующих в реакции, различают радикальную, катионную, анионную, координационную полимеризации. Такие реакции обычно имеют цепной характер.

Радикальная полимеризация

Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. В качестве мономеров при радикальной полимеризации могут быть использованы как собственно олефины, например этилен, пропилен (хуже), так и другие мономеры, имеющие двойную связь, например, тетра-, трифторэтилен, хлористый винил, стирол, винилацетат, метилакрилат, метилметакрилат, акрилонитрил и др.

Инициирование осуществляют термическим разложением инициаторов: диацетилпероксида, дибензоилпероксида, α,α’-азобис(изобутиронитрила), персульфата калия и др.

Инициирование и рост цепи при радикальной полимеризации далее можно представить следующим образом:

Обрыв цепи осуществляется через обычные реакции свободных радикалов: рекомбинацию, диспропорционирование, передачу цепи на другое соединение (мономер, полимер, инициатор, растворитель, примесь, специальные добавки — регуляторы длины цепи):

Полиэтилен методом радикальной полимеризации получают в присутствии перекисей при температурах 100-300 °С и давлении 100-300 МПа. Такой полиэтилен называют полиэтиленом высокого давления (ПЭВД), он имеет низкую плотность, которая вызвана малой степенью кристалличности полимера.

Мономеры винильного, винилиденового типов полимеризуются в более мягких условиях в растворе, эмульсии, массе самого мономера.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация идет по механизму электрофильного присоединения к алкенам. Особенно легко она протекает с виниловыми производными, имеющими электронодонорные заместители (изобутилен, α-метилстирол, простые виниловые эфиры).

Инициирование при катионной полимеризации осуществляется образованием карбокатиона из мономера и кислотного катализатора — кислот Бренстеда или Льюиса. В последнем случае необходимо присутствие сокатализатора (следов воды, спирта, НХ, RX). Обычно используют H₂SO₄, HF, Н₃РО₄, BF₃, АlВr₃, АlСl₃, TiCl₄, и др.

Рост цепи является реакцией электрофильного присоединения:

Обрыв цепи может произойти путем присоединения аниона, другого нуклеофила:

а также отрыва протона:

Анионная полимеризация

Реакции нуклеофильного присоединения не характерны для алкенов и могут быть осуществлены действием только очень сильных нуклеофилов при наличии электроноакцепторных заместителей у винильного атома углерода:

В качестве инициаторов анионной полимеризации используют такие сильные основания, как амиды, алкоголяты щелочных металлов, реактивы Гриньяра, натрий-, калийорганические соединения, щелочные металлы, кетилы и др.:

Обрыв цепи при анионной полимеризации может не происходить вообще (образуются так называемые живые полимеры) или происходить за счет нейтрализации анионного центра протоном (примеси), передачи цепи.

Анионная полимеризация в последние годы находит все более широкое применение, поскольку в результате образуются полимеры более высокого качества. Так получают синтетические каучуки, полистирол, полиакрилонитрил, полиакрилаты и др.

Координационная полимеризация

В 1953 году К. Циглер показал, что полиэтилен может быть получен при температурах до 100 °С и давлении не выше 5 МПа. Это удалось осуществить при использовании смешанных металлорганических катализаторов (катализаторов Циглера – Натта) — металлорганических соединений элементов I—III главных групп и галогенидов металлов IV—V III побочных подгрупп периодической системы элементов Д. И. Менделеева.

Типичный катализатор получают из триэтилалюминия и хлорида титана (IV ). Реакцию осуществляют в инертном растворителе (бензин) при полном отсутствии влаги и кислорода. Вместо алюминия можно применять Li, Be, Mg, Zn, In, вместо титана — V, Cr, Zr

Хотя процесс координационной полимеризации не ясен, предложен следующий механизм. Активный катализатор, инициирующий процесс полимеризации, получается по реакции обмена через образование комплекса с электрондефицитными связями.

Однако такой комплекс с вакантным положением у титана (координационное число 6), возможно, и является активным катализатором. Далее за счет образования π-комплекса титана, например, с этиленом происходит координация мономера и его внедрение в связь Ti-C через синхронное присоединение с образованием четырехцентрового переходного состояния:

Рост цепи происходит в результате повторной координации, внедрения следующей молекулы мономера и т. д.

Обрыв цепи может протекать или термически, или под действием водорода как регулятора роста цепи:

При полимеризации производных винила СН₂=СНХ с каждым актом роста цепи образуется хиральный центр, конфигурация которого может меняться, в результате образуются три типа полимеров:

• атактические (А), в которых заместители X располагаются хаотически относительно зигзагообразной углеводородной полимерной цепи;
• изотактические (Б) — заместители X располагаются по одну сторону углеродной полимерной цепи;
• синдиотактические (В) — заместители X расположены попеременно то по одну, то по другую стороны углеродной полимерной цепи.

Изотактические и синдиотактические полимеры называют стереорегулярными, то есть полимерами с регулярным, упорядоченным расположением заместителей относительно углеродной полимерной цепи.

Полимеры, полученные свободнорадикальной полимеризацией, например, поливинилхлорид, полистирол, поливинилфторид, полиметилакрилат и др., являются атактическими с малой степенью кристалличности и высокой степенью аморфности. Такие полимеры вследствие пониженных межмолекулярных взаимодействий обладают меньшей прочностью при разрыве и повышенной пластичностью.

Методами координационной и анионной полимеризации получают стереорегулярные полимеры более высокого качества, с более высокой степенью кристалличности и более высокой молекулярной массой. Так получают в настоящее время полиэтилен низкого давления (ПЭНД) высокой плотности, полипропилен, полибутадиен, полистирол, полиакрилонитрил и др.

К. Циглер и Дж. Натта отмечены Нобелевской премией 1963 года за исследования металлорганических катализаторов, разработку и внедрение процессов координационной полимеризации.