Карбоновые кислоты

Карбоновыми кислотами называют соединения, в которых карбонильный атом углерода связан с гидроксильной группой.

В зависимости от природы R карбоновые кислоты подразделяются на

предельные (насыщенные, R — алкил), непредельные (ненасыщенные, R — алкенил), ароматические (R — арил), циклические (R — циклоалкил) и др.

Предельные и непредельные кислоты часто называют жирными (по происхождению).
Спецификой номенклатуры карбоновых кислот является широкое применение в обиходе тривиальных названий наряду с названиями, основанными на систематической и рациональной номенклатурах. Положение заместителей при использовании тривиальных названий указывают буквами греческого алфавита.

Многообразие карбоновых кислот также связано с наличием
иных функциональных групп, таких, как галогены, гидрокси-, алкокси-, амино-, нитро-, карбонильные, две и более карбоксильные
и др.

Следовательно, можно прогнозировать для карбоновых кислот следующие типы химических реакций:

Кислотно-основные свойства

Карбоновые кислоты, имеющие К_а ~ 10^-5, как кислоты слабее таких минеральных кислот, как НСl, HBr, HF, H₂SO₄, HNO₃, Н₃РО₄, но намного сильнее спиртов, фенолов, угольной кислоты (табл. 20-3).

Карбоксилат-ион в отличие от алкоголят-иона стабилизирован сопряженней, что доказано рентгеноструктурным анализом (длины обеих связей С -О одинаковы).

Заместители в фрагменте R, стабилизирующие карбоксилатион, то есть облегчающие его образование, сильно увеличивают кислотность  алифатических кислот (рК_а по абсолютной величине уменьшается). Такую роль играют электроноакцепторные заместители.
Влияние заместителей в ароматических карбоновых кислотах менее заметно, чем в алифатических (табл. 20-3), но ожидаемое; электроноакцепторные заместители и сопряжение усиливают кислотность (n-нитробензойная кислота сильнее бензойной и м-нитробензойной кислот).
Как известно, кислотно-основные взаимодействия идут с образованием более слабых кислот и оснований, чем исходные, поэтому карбоновые кислоты реагируют с оксидами, гидроксидами щелочных, щелочноземельных металлов, карбонатами, фенолятами, алкоголятами, аминами и др. с образованием солей — карбоксилатов— и более слабых кислот — воды, угольной кислоты, фенолов,
спиртов, аммиака и др.

Образование карбоксилат-аниона сопровождается усиление нуклеофильности карбоновых кислот и облегчает процесс декарбоксилирования.
Карбоновые кислоты, реагируя с сильными кислотами, ведут себя как слабые основания, при этом возможно протонирование как карбонильного, так и гидроксильного атома кислорода.

Реакции по карбонильной группе.

Нуклеофильная атака карбонильного атома углерода карбоновой кислоты, как и в случае спирта, конкурирует с атакой нуклеофилом как основанием гидроксильного атома водорода. Вследствие этого известно очень ограниченное число нуклеофильных реагентов, способных присоединяться по карбонильной группе. К их числу отаосятся вода, спирты, галогенангидриды минеральных кислот, например, PCl₅, PCl₃, SOCl₂ и др., являющиеся слабыми нуклеофилами. Карбоновые кислоты со спиртами образуют сложные эфиры. Реакция этерификации (изучалась методом меченых атомов) катализируется более сильными кислотами, обычно это H₂SO₄, хлороводород и др. Сильная кислота, протонируя карбонильный атом кислорода, увеличивает электрофильность карбонильного углерода и облегчает присоединение слабого нуклеофила, в данном случае спирта. Потеря воды продуктом присоединения А приводит к сложному эфиру (этилацетат).

Особенностью реакции этерификации является обратимость, причем константа равновесия достаточно мала. Сместить равновесие в сторону образования сложного эфира и тем самым увеличить его выход, согласно принципу Ле Шателье, можно, используя избыток одного из реагентов (обычно спирта) и удаляя из зоны реакции один из продуктов, например, воду (азеотропной отгонкой с бензолом) или сложный эфир (отгонкой).

Карбоновые кислоты с PCl₅, PCl₃, SOCl₂ образуют с хорошим выходом соответствующие галогенангидриды. Механизм взаимодействия карбоновой кислоты, например, с SOCl₂ можно представить следующим образом:

Этот механизм, в рамках которого нуклеофильная атака на
карбонильный атом углерода происходит внутри- или межмолекулярно  на заключительной стадии процесса (см. реакции ниже), подтверждается тем, что соли карбоновых кислот образуют галогенангидриды еще легче.

Восстановление карбоновых кислот обычными методами —
каталитическим гидрированием, натрием в спирте — идет с большим трудом, но действием LiAlH₄ удается относительно легко осуществить восстановление до спирта. Реакция, видимо, идет следующим образом.

В первую очередь образуется комплексная соль алюминия, которая далее внутри- или межмолекулярным гидрированием, аналогично образованию галогенангидридов при взаимодействии карбоновых кислот с SOCl₂, восстанавливается до альдегида. Альдегид далее легко превращается в спирт, который и является конечным продуктом реакции.