Гидрирование алкенов (гидрогенизация)

Реакции синхронного присоединения энтропийно менее выгодны, и их удается осуществить, если взаимному ориентированию молекул можно поспособствовать. Такая ситуация реализуется в важных в прикладном отношении реакциях гидрирования-дегидрирования.

Предварительное изучение реакции гидрирования этилена показывает, что она должна быть экзотермичной, принципиально возможной:

Однако опыт показывает, что в обычных условиях эта реакция не идет вследствие высокой энергии активации процесса. Понизить энергию и осуществить реакцию гидрирования удается в присутствии катализаторов (рис. 10.1).

Правда, одновременно с ускорением реакции гидрирования в равной степени ускоряется и обратная реакция дегидрирования, то есть катализатор способствует более быстрому установлению равновесия между исходными соединениями и конечными продуктами. Однако необходимо отметить, что в реакциях как гидрирования, так и дегидрирования применяют одни и те же катализаторы.

Используя разные условия реакции, изменяющие скорость процессов сорбции и десорбции исходных или конечных продуктов, удается осуществить процессы гидрирования или дегидрирования.

Обычно в качестве катализаторов гидрирования применяют тонкоизмельченные (для увеличения поверхности) металлы: платину, палладий, никель, родий, рутений. Так как эти металлы нерастворимы в органических растворителях, катализ является гетерогенным. Чаще всего используют катализатор Адамса (получают восстановлением оксида платины водородом in statum nascendi, то есть в момент появления) и никель Рэнея (получают действием на никель-алюминиевый сплав едким натром, при взаимодействии которого с алюминием выделяется водород и образуется трехмерная пористая структура — скелетный катализатор, насыщенный водородом).

Хотя никель Рэнея значительно менее активен по сравнению с платиной или палладием, его часто используют, особенно Для гидрирования при низких давлениях, так как он дешевле.

Взаимодействие этилена и водорода, например, с никелем на его поверхности приводит к образованию взаимно ориентированного состояния более низкой энергии вследствие частичного связывания π-электронов двойной связи и σ-электронов Н-Н связи вакантными орбиталями никеля (рис. 10.2).

Адсорбция этилена и водорода «активирует» С-С_π и Н-Н связи, то есть разрыхляет их, удлиняет (см. раздел 5.2.5), делает более активными. Взаимная ориентация позволяет реализовать синхронный механизм реакции. В отличие от этана этилен действительно экзотермично реагирует с поверхностью кристалла никеля (ΔН ~ 240 кДж/моль). Водород также образует комплекс с никелем (ΔН ∼1 2 0 кДж/моль). Образовавшийся в результате реакции этан десорбируется, освобождая место для следующей пары. Понятно, что в таком случае скорость реакции тем выше, чем больше поверхность катализатора.

Механизм синхронного присоединения подтверждается, например, цис-присоединением (сын-присоединением) при каталитическом гидрировании 1,2-диметилциклогексена. В этом случае образуется в основном цис-1 ,2 -диметилциклогексан:

Согласно альтернативному мнению, гетерогенное гидрирование алкенов идет постадийно, с расщеплением молекулы водорода на атомы [46, т. 3]

Если каталитическое гидрирование обычно осуществляют в избытке водорода (давление от 0,1 до 7,0 МПа) и при температурах 125-150 °С, то процесс дегидрирования, важный в процессах риформинга (см. выше), получения простейших алкенов (этилен, пропилен, бутилены, бутадиен, изопрен, стирол) — исходного сырья в промышленности пластических масс, синтетического каучука, — проводят при более высоких температурах (300-550 °С) (ΔS реакции гидрирования отрицательно, а дегидрирования — положительно) и более низких давлениях (от менее 0,1 до 0,5 МПа).

Процессы гидрогенизации имеют важное техническое применение при риформинге нефтепродуктов, гидрогенизации жиров и др.