В отличие от алканов алкены легко окисляются. Глубина, направление окисления определяются типом окислителя и условиями проведения реакций.

Автоокисление алкенов

Окисление кислородом воздуха в нормальных условиях идет у алкенов по Сα—Н связи. Типичными примерами такого окисления являются «прогоркание» природных жиров, содержащих глицериды непредельных кислот, «высыхание» олифы за счет образования поперечных С—С связей при рекомбинации радикалов по α-углероду, образующихся в результате окисления глицеридов полиненасыщенных кислот. Механизм реакции автоокисления рассмотрен в главе IX .

Подобный механизм автоокисления реализуется при хранении и использовании бензина, содержащего алкены. Накопление перекисей при окислении и горении такого бензина способствует преждевременной детонации при сжатии в двигателях внутреннего сгорания. Малая степень сжатия делает его низкооктановым.

Окисление до окисей

Окисление перекисью водорода в растворах органических кислот, обычно уксусной или муравьиной, идет по механизму электрофильного присоединения.

О.А.Реутов и соавторы [105] считают этот процесс синхронным син-присоединением, протекающим через трехцентровое переходное состояние.

В реакции могут быть использованы и готовые надкислоты, такие, как пер(над)бензойная, перфталевая и другие пер(над)кислоты, в кислой среде (H. А. Прилежаев, 1909 г.)

Окиси алкенов, в частности, окиси этилена, пропилена, бутиленов, получают в настоящее время промышленным способом — газофазным каталитическим окислением кислородом воздуха (катализатор Ag с добавками) при 250-300 °С:

транс-Окисление до гликолей

Реакция окисления этого типа является, по существу, продолжением и модификацией предыдущей реакции. Она проводится с теми же реагентами, но в более жестких условиях, при которых предварительно идёт диссоциация Н2O2:

цис-Окисление до гликолей

Окисление, в мягких условиях перманганатом калия или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабощелочной среде приводит к цис-гликолям. Реакция идет через промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает цисгликоль:

Неустойчивый ион МnО3-4 мгновенно окисляется ионом МnO4 в стабильный ион МnO2-4:

МnО3-4 + МnО4 → 2МnО2-4

В слабощелочной среде наблюдается обесцвечивание раствора КМnО4 и выпадение осадка диоксида марганца (IV). Эта чувствительная реакция используется в качестве пробы на наличие двойной связи в органических соединениях (Е. Вагнер, 1885 г.).

Аналогичным образом идет реакция окисления алкенов тетраоксидом осмия.

В промышленности гликоли, используемые в составе антифризов, получают гидратацией окисей алкенов (см. раздел 18.2).

Озонолиз алкенов

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование. Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием альдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в присутствии окислителя (окислительная обработка) образовавшийся альдегид далее окисляется до карбоновой кислоты. Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов (К. Харрис, 1904). Механизм реакции озонолиза мало изучен, возможно она протекает по следующей схеме:

Озониды сразу разлагают водой с восстановлением цинковой пылью в кислой среде. Идентификация альдегидов и кетонов не представляет особого труда.

Глубокое окисление алкенов

Строение алкенов устанавливают также, анализируя продукты глубокого окисления сильными окислителями, например, перманганатом калия, бихроматом калия, в кислой среде. В результате полного разрыва двойной связи образуются кетоны, карбоновые кислоты или диоксид углерода.

Автор:
Источник: Органическая химия, А.М. Ким
Дата в источнике: 2002г
Юлия Нестерова

Недавние сообщения

Ваши сотрудники не знают, куда бежать при пожаре? Пошаговый план проведения инструктажа, который запомнится надолго

Пожарная безопасность на предприятии – это далеко не скучная формальность и не очередная галочка в…

6 дней тому назад

Роль химии в современной электронике на примере смартфонов

Современная электроника стала неотъемлемой частью повседневной жизни. Смартфоны сопровождают человека от утра до позднего вечера,…

6 дней тому назад

Как это работает: курсы по переподготовке преподавателей

Современная система образования требует постоянного обновления знаний и навыков педагогов. В условиях стремительного развития технологий…

6 дней тому назад

Сайты для химических предприятий: создание и особенности

В эпоху цифровизации промышленность все больше использует онлайн-инструменты для развития и взаимодействия с рынком. Химическая…

1 неделя тому назад

Как современные химики используют знание английского языка в своей работе

Современная химическая индустрия развивается стремительно, и знание английского языка для специалистов становится практически обязательным навыком.…

2 недели тому назад

Не только о химии: банк обновил экспозицию старинных ценных бумаг

В самом центре столицы открылся обновлённый показ уникальной коллекции старинных ценных бумаг. Экспозиция объединяет документы,…

2 недели тому назад