Окисление алкенов

В отличие от алканов алкены легко окисляются. Глубина, направление окисления определяются типом окислителя и условиями проведения реакций.

Автоокисление алкенов

Окисление кислородом воздуха в нормальных условиях идет у алкенов по Сα—Н связи. Типичными примерами такого окисления являются «прогоркание» природных жиров, содержащих глицериды непредельных кислот, «высыхание» олифы за счет образования поперечных С—С связей при рекомбинации радикалов по α-углероду, образующихся в результате окисления глицеридов полиненасыщенных кислот. Механизм реакции автоокисления рассмотрен в главе IX .

Подобный механизм автоокисления реализуется при хранении и использовании бензина, содержащего алкены. Накопление перекисей при окислении и горении такого бензина способствует преждевременной детонации при сжатии в двигателях внутреннего сгорания. Малая степень сжатия делает его низкооктановым.

Окисление до окисей

Окисление перекисью водорода в растворах органических кислот, обычно уксусной или муравьиной, идет по механизму электрофильного присоединения.

О.А.Реутов и соавторы [105] считают этот процесс синхронным син-присоединением, протекающим через трехцентровое переходное состояние.

В реакции могут быть использованы и готовые надкислоты, такие, как пер(над)бензойная, перфталевая и другие пер(над)кислоты, в кислой среде (H. А. Прилежаев, 1909 г.)

Окиси алкенов, в частности, окиси этилена, пропилена, бутиленов, получают в настоящее время промышленным способом — газофазным каталитическим окислением кислородом воздуха (катализатор Ag с добавками) при 250-300 °С:

транс-Окисление до гликолей

Реакция окисления этого типа является, по существу, продолжением и модификацией предыдущей реакции. Она проводится с теми же реагентами, но в более жестких условиях, при которых предварительно идёт диссоциация Н₂O₂:

цис-Окисление до гликолей

Окисление, в мягких условиях перманганатом калия или тетраоксидом осмия (VIII) в нейтральной или слабощелочной среде приводит к цис-гликолям. Реакция идет через промежуточное образование циклического эфира, который при гидролизе и дает цисгликоль:

Неустойчивый ион МnО^3-₄ мгновенно окисляется ионом МnO^–₄ в стабильный ион МnO^2-₄:

МnО^3-₄ + МnО^–₄ → 2МnО^2-₄

В слабощелочной среде наблюдается обесцвечивание раствора КМnО₄ и выпадение осадка диоксида марганца (IV). Эта чувствительная реакция используется в качестве пробы на наличие двойной связи в органических соединениях (Е. Вагнер, 1885 г.).

Аналогичным образом идет реакция окисления алкенов тетраоксидом осмия.

В промышленности гликоли, используемые в составе антифризов, получают гидратацией окисей алкенов (см. раздел 18.2).

Озонолиз алкенов

Характерной реакцией окисления алкенов является озонирование. Окисление озоном обычно идет в мягких условиях, с образованием альдегидов или кетонов, но при гидролизе промежуточного озонида в присутствии окислителя (окислительная обработка) образовавшийся альдегид далее окисляется до карбоновой кислоты. Эту реакцию часто применяют для установления строения алкенов (К. Харрис, 1904). Механизм реакции озонолиза мало изучен, возможно она протекает по следующей схеме:

Озониды сразу разлагают водой с восстановлением цинковой пылью в кислой среде. Идентификация альдегидов и кетонов не представляет особого труда.

Глубокое окисление алкенов

Строение алкенов устанавливают также, анализируя продукты глубокого окисления сильными окислителями, например, перманганатом калия, бихроматом калия, в кислой среде. В результате полного разрыва двойной связи образуются кетоны, карбоновые кислоты или диоксид углерода.