Галогенирование алканов (хлорирование, бромирование, йодирование, фторирование)

Хлорирование

Хлорирование метана обычно идет с образованием смеси продуктов:

Гомологи метана хлорируются, как и метан, с образованием смеси продуктов. Наиболее легко при этом замещается водород у третичного углерода, так как связь С—Н в этом случае наиболее слабая (см. табл. 9-3). Соотношение скоростей замещения хлором атомов водород а при первичном , вторичном, третичном углеродах при температуре ниже 100 °С — примерно 1,0 : 3,8 : 5,0.

Хлорирование можно осуществить и в темноте, но при температуре 300 °С. При такой температуре избирательность падает, и соотношение скоростей реакции хлорирования при 300 °С равно, соответственно, 1:1:1. Зная соотношение скоростей и фактор вероятности столкновения (соотношение числа атомов водорода при первичных, вторичных, третичных атомах углерода), можно предсказать процентный состав смеси продуктов хлорирования алканов. Данные по соотношению скоростей реакций хлорирования алканов при температуре ниже 100 °С соответствуют легкости отщепления водорода (см. табл. 9-3) и ряду устойчивости алкильных радикалов:

третичный > вторичный > первичный

Бромирование

Бромирование алканов протекает значительно хуже, чем хлорирование, но по тому же радикально-цепному механизму. Соотношение скоростей реакции бромирования при 127°С по третичному, вторичному, первичному атомам углерода равно 1 600:82:1. В данном случае влияние фактора вероятности столкновения мало, слишком велика разница в скоростях реакций. Можно утверждать, что бромирование алканов практически нацело идет по третичному атому углерода. Сравнение реакций хлорирования и бромирования алканов показывает, что селективность (избирательность) процесса увеличивается с уменьшением активности атакующей частицы.

Йодирование

Иодирование алканов является практически неосуществимой реакцией:

Хотя стадия инициирования протекает легче, чем хлорирование и бромирование, однако первая стадия роста цепи эндотермична (ΔН = +128 кДж/моль), и именно она препятствует реакции йодирования. Даже при 300 °С доля атомов йода с энергией, необходимой для преодоления этого барьера, ничтожно мала, и уже на этой стадии тормозится весь процесс. Однако обратная реакция восстановления идет легко.

Фторирование

Фторирование алканов осуществить прямым действием F₂ невозможно, так как выделяющейся энергии достаточно для разрыва связей С-С и С-Н (347,3 и 405,8 кДж/моль соответственно) и поэтому процесс идет со взрывом, его невозможно проконтролировать. Обычно фторирование алканов осуществляют более мягкими фторирующими агентами, такими, как смесь CoF₂ и F₂, а также другими методами (см. главу XVI).

Моно- и полизамещенные галогеналканы широко используют в качестве растворителей (хлороформ, дихлорэтан, четыреххлористый углерод и др.) в органических синтезах.